专利名称：由氟苯制造对溴氟苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种对溴氟苯的制备方法。
背景技术：
对溴氟苯是合成染料、农药和药品西酞普兰的重要中间体。现有技术中，对溴氟苯的制备主要是以氟苯为原料，用溴素进行亲电取代反应，用化学反应式表示如下 式中M是Cu、Fe或Al等；X是Cl或Br；n＝2或3；Solvent是氯仿、二氯甲烷、冰醋酸等或者没有溶剂。该方法的缺点是有大量的溴化氢气体产生，反应温度要在0℃以下，这在工业上增加了动力成本，生产中废气、废水较大，溴的利用率较低。
现有技术还有一种方法是采用溴化氢气体和氧气混合或溴与氧气混合于150～200℃下溴代氟苯制备对溴氟苯 式中M是Cu、Fe或Al等；X是Cl、SO4；n＝2或3。该方法虽然解决了溴利用率的问题，但要采用流化床设备，而且选材要求较高，设备投资较大，生产中需要加热，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种简易制备对溴氟苯的方法。
为实现上述目的，本发明在加入酸的溴化物水溶液和氟苯搅拌混合体系中，采用季铵盐催化剂，逐步滴加氧化剂水溶液，反应完成后分离提纯油相而制得对溴氟苯。体系中发生如下化学反应(催化剂以四丁基铵盐为例) 其中X是Cl、Br或HSO4本发明中，搅拌混合体系中加入的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氢氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种。
本发明所用的氧化剂水溶液可以是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过硫酸及其盐、次氯酸及其盐、氯酸及其盐、高氯酸及其盐、溴酸及其盐中的一种或多种的水溶液。优选是过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾水溶液。
上述的溴化物可以是溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙或溴化铵。
本发明中，季铵盐催化剂是 其中R、R1、R2、R3分别是1～18碳原子的烷基或苄基，X是Cl、Br或HSO4。优选是四丁基铵盐，尤其是四丁基溴化铵。
上述季铵盐催化剂的用量优选是氟苯与季铵盐催化剂的摩尔比1∶0.1～5％，更优选是1∶0.5～1％。
本发明中，反应混合体系温度-10～55℃，优选是15～35℃或者常温。
本发明在溴化物和酸配制的氢溴酸介质中，滴加氧化剂生成的活性溴与氟苯反应，使生产可在常温下进行，并避免了副产物溴化氢气体的处理和氢溴酸运输使用过程中的安全与腐蚀性的问题，提高了溴的利用率，降低了设备要求和操作难度，降低生产成本，并有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用。
具体实施例方式
实施例1在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口烧瓶中。将180毫升水和100克溴化钠加入烧瓶，搅拌至溶，水浴冷却下，慢慢滴加50克浓硫酸，冷却至25℃左右时加入1克四丁基溴化铵和110克氟苯，滴加113克重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，由于是放热反应，控制滴加速度使温度不高于35℃，加完后，搅拌至体系为无色或微黄色。体系发生如下化学反应 反应完成后，分出下层的有机相，水洗至中性，无水氯化钙干燥后，有机物用进行精馏，先分出未反应的氟苯，进一步精馏，收集150-155℃馏份，得对溴氟苯165克，收率97％，气相色谱分析对溴氟苯纯度为99.3％。
实施例2在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口烧瓶中。将180毫升水和100克溴化钠加入烧瓶，搅拌至溶，水浴冷却下，慢慢滴加60克重量百分比浓度为85％的磷酸，冷却至25℃左右时加入1克四丁基溴化铵和110克氟苯，滴加113克重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度使温度不高于35℃，加完后，搅拌至体系为无色或微黄色。体系发生如下化学反应 反应完成后，分出下层的有机相，水洗至中性，无水氯化钙干燥后，有机物用进行精馏，先分出未反应的氟苯，进一步精馏，收集150-155℃馏份，得对溴氟苯166克，收率97.8％，气相色谱分析对溴氟苯纯度为99％。
实施例3在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的1000毫升的三口烧瓶中。将180毫升水和100克溴化钠加入烧瓶，搅拌至溶，水浴冷却下，慢慢滴加110克浓盐酸，冷却至25℃左右时加入1克四丁基溴化铵和110克氟苯，滴加约113克重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度使温度不高于35℃，加完后，搅拌至体系为无色或微黄色。体系发生如下化学反应 反应完成后，分出下层的有机相，水洗至中性，无水氯化钙干燥后，有机物用进行精馏，先分出未反应的氟苯，进一步精馏，收集150-155℃馏份，得对溴氟苯161.6克，收率95％，气相色谱分析对溴氟苯纯度为99％。
权利要求
1.一种由氟苯制造对溴氟苯的方法，其特征在于，在加入酸的溴化物水溶液和氟苯搅拌混合体系中，采用季铵盐催化剂，逐步滴加氧化剂水溶液，反应完成后分离提纯油相而制得对溴氟苯，其中所述酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氟硼酸、氢氟酸、氟硅酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化剂水溶液是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过硫酸及其盐、次氯酸及其盐、氯酸及其盐、高氯酸及其盐、溴酸及其盐中的一种或多种的水溶液。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧化剂水溶液是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述溴化物是溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙或溴化铵。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂是 其中R、R1、R2、R3分别是1～18碳原子的烷基或者苄基，X是Cl、Br或HSO4。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述季铵盐催化剂是四丁基溴化铵。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氟苯与季铵盐催化剂的摩尔比是1∶0.1～5％。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述氟苯与季铵盐催化剂的摩尔比是1∶0.5～1％。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合体系反应温度是-10～55℃。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述混合体系反应温度为15～35℃或者常温。
全文摘要
本发明公开一种简易制备对溴氟苯的方法，在加入酸的溴化物水溶液和氟苯搅拌混合体系中，采用季铵盐催化剂，逐步滴加氧化剂水溶液，反应完成后分离提纯油相而制得对溴氟苯。本发明可在常温下进行，并避免了副产物溴化氢气体的处理和氢溴酸运输使用过程中的安全与腐蚀性的问题，提高了溴的利用率，降低了设备要求和操作难度，降低生产成本，并有利于工业过程中清洁生产控制和资源循环利用。
文档编号C07C17/00GK1733665SQ200510035700
公开日2006年2月15日 申请日期2005年7月12日 优先权日2005年7月12日
发明者刘志平, 黄伟鹏, 张逸伟 申请人:广东西陇化工有限公司