专利名称：四溴双酚s双(2,3－二溴丙基)醚制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作阻燃剂的醚的制造方法，特别涉及一种四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造方法。
背景技术：
目前在聚丙烯中广泛使用的阻燃剂是四溴双酚A双(2，3-二溴丙基)醚，商品名为“八溴醚”。使用此阻燃剂阻燃效率高，添加量少，成本低。但在使用中发现，八溴醚存在起霜、滴落问题，而且八溴醚的耐光、耐热和耐氧化性能较差，难以满足高性能塑料的要求。
四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚分子中引入强极性的砜基团代替异丙基，解决了八溴醚存在的起霜、滴落问题，极大提高了产品的耐热、耐光和耐氧化性能。
四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚是从四溴双酚S开始。四溴双酚S与氯代丙烯烃发生取代反应，生成四溴双酚S双烯丙基醚，然后四溴双酚S双烯丙基醚与溴素发生加成反应制备四溴双酚S双(2，3-二溴丙基醚)。
四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚1987年首次由日本人合成，1991年日本東ソ一株式会社生产出产品，该公司使用乙醇作溶剂，双酚S与溴素反应制备四溴双酚S，然后在NaOH存在下溴丙烯与四溴双酚S反应，生产四溴双酚S双烯丙基醚。最后再与溴素反应制备四溴双酚S双(2，3-二溴丙基醚)。此工艺使用价格昂贵的溴丙烯作为烷基化试剂，致使产品成本较高。
1992年台湾兴农股份有限公司、日本三菱油化株式会社均使用氯丙烯代替溴丙烯作烷基化试剂与四溴双酚S反应，由于氯丙烯活性低，在体系中加入KI、NaBr作催化剂，反应压力为2～3大气压。由于温度较高，致使氯丙烯水解严重，耗用量大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提出一种新的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其既简化和稳定了操作条件，保证了产品的最终质量，又有利于溶剂的回收利用，节约生产成本，提高经济效益。
为了解决上述问题，本发明采用了以下技术方案。
一种四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，它主要包括以下三个工艺步骤(1)、四溴双酚S和氯丙烯生成四溴双酚S双烯丙基醚的反应是在一定量的催化剂的存在下进行的，使用的溶剂是低级脂肪醇、氯代烃和水的混合液或其中的一种，反应温度为40～100℃；(2)、将(1)所得的中间产品四溴双酚S双烯丙基醚直接溶解于氯代烷烃溶剂中，与溴素混合使其发生加成反应生成四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚；反应温度控制在0～35℃；(3)、将反应完成后的反应混合物加入低级脂肪醇中，使最终产品在反应混合液中析出。
其中，所用的催化剂是四苯基氯化膦、四丁基溴化膦、甲基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、苄基三乙基氯化铵、聚氧乙烯醚、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基溴化吡啶、乙基溴化吡啶、丙基溴化吡啶、丁基溴化吡啶中的一种或多种。催化剂的用量为溶剂量的0.01％～2％。
第(1)步所说的低级脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇中的一种或多种。第(3)步所用的低级脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
所说的低级脂肪醇、氯代烃、水的用量比(质量比)为0～80％∶0～70％∶20～90％；四溴双酚S、氯丙烯与氢氧化钠的用量的质量比是四溴双酚S∶氯丙烯∶NaOH＝1∶2.0～4.0∶2.0～4.5。
所使用的氯代烷烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯丙烷、一氯化苯、一氯甲苯、二氯化苯等中的一种或多种。
过滤中间产品四溴双酚S双烯丙基醚所得到的滤液作为下次反应的母液继续重复使用。
溴化过程中氯代烷烃溶剂的使用量为反应物四溴双酚S重量的1～5倍。
四溴双酚S双烯丙基醚与溴反应时原料用量的质量比为四溴双酚S双烯丙基醚∶溴素＝1∶2～2.1。
反应过程中作为溶剂的氯代烷烃和第(3)步后处理过程中使用的低级脂肪醇用常压蒸馏方式回收利用。
本发明所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺包括两步生产工艺由四溴双酚S与氯丙烯在氢氧化钠和催化剂存在下反应生成四溴双酚S双烯丙基醚的反应式如下 本工艺中使用的反应温度是40～100℃，研究中发现，温度低，反应较慢，但氯丙烯消耗量低，温度高时，反应快，生产周期短，但氯丙烯水解严重，氯丙烯消耗量大。在实际生产中，最合适温度是50～80℃，如果与烯丙醇生产相结合，可以采用70～100℃或更高温度反应。
本工艺反应时间与反应温度相关，生产中根据采用的反应温度确定反应时间。
反应完全后，离心分离，得到的中间体四溴双酚S双烯丙基醚直接送下道工序，不需干燥。母液蒸镏得到的醇和氯代烃可直接使用。母液也可直接套用，从而节省成本，提高经济效益，但母液的套用次数不可过多。
四溴双酚S双烯丙基醚与溴素发生加成反应生产四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的反应式如下 本工艺反应温度控制在0～35℃，最合适温度是5～25℃。
本工艺中，是将四溴双酚S双烯丙基醚溶于溶剂中，与计量的溴素混合反应。此加成反应进行很快，且放出大量热量，因此一般采用滴加方式使其逐步混合，工艺中既可将溴素向四溴双酚S双烯丙基醚的氯代烷烃溶液中滴加，也可将四溴双酚S双烯丙基醚的氯代烷烃溶液滴加进溴素中。本专利推荐两种物料同时向反应釜内滴加混合。
反应完全后，蒸出部分溶剂，然后搅拌下将反应物加入低级脂肪醇中，反应生成的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚因在醇溶液中的溶解度低而析出。离心分离，产品送干燥车间烘干。母液经蒸馏重复使用。
采用本发明的技术方案后产生了一下积极效果(1)、四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造成本明显降低。(2)、既简化和稳定了操作条件，保证了产品的最终质量，又有利于溶剂的回收利用，节约了生产成本，提高了经济效益。(3)、最终产品的收率达到92％以上。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，提供以下实例，本发明并不限于这些具体实施例。
实例1在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加30g四溴双酚S，80ml水，40ml氯苯，6g NaOH，0.3g四苯基氯化膦，在梨型加液漏斗装入12g氯丙烯，加热使溶液升温到80℃，滴加氯丙烯，在反应的过程中保持反应液是碱性，如果PH值小于8，可以适当加入NaOH，保温反应22个小时，冷却，得到白色晶体，离心分离，烘干，得到的产品四溴双酚S双烯丙基醚熔点184℃，收率95％。
实例2在装有搅拌器，温度计，冷凝管的250ml三口瓶内加异丙醇60ml，四溴双酚S30g，水40ml，NaOH 6g，搅拌使其溶解，然后加入0.3g苄基三乙基氯化铵，三氯甲烷10ml，氯丙稀12g，加热至回流，65℃保温反应22小时，冷却，得到白色晶体，离心分离，烘干，得到的产品四溴双酚S双烯丙基醚熔点183℃，收率92％。
实例3将10克四溴双酚S双烯丙基醚和50ml三氯甲烷中放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，然后在搅拌下滴加5.5克溴素。滴加过程中控制反应温度使其在10～30℃，然后恒温搅拌2小时，加亚硫酸钠溶液中和过量溴素，并调PH＝7-8，用分液漏斗分出有机层，有机层用水洗3-4次，蒸出30ml三氯甲烷，再加入80ml乙醇，搅拌，至四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚析出，过滤，80℃干燥。产品为白色粉末，熔点122℃，溴含量65％。
权利要求
1.一种四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于它主要包括以下三个工艺步骤(1)、四溴双酚S和氯丙烯生成四溴双酚S双烯丙基醚的反应是在一定量的催化剂的存在下进行的，使用的溶剂是低级脂肪醇、氯代烃和水的混合液或其中的一种，反应温度为40～100℃；(2)、将(1)所得的中间产品四溴双酚S双烯丙基醚直接溶解于氯代烷烃溶剂中，与溴素混合使其发生加成反应生成四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚；反应温度控制在0～35℃；(3)、将反应完成后的反应混合物加入低级脂肪醇中，使最终产品在反应混合液中析出。
2.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于所用的催化剂是四苯基氯化膦、四丁基溴化膦、甲基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、苄基三乙基氯化铵、聚氧乙烯醚、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基溴化吡啶、乙基溴化吡啶、丙基溴化吡啶、丁基溴化吡啶中的一种或多种。
3.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于催化剂的用量为溶剂量的0.01％～2％。
4.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于第(1)步所说的低级脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇中的一种或多种；第(3)步所用的低级脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
5.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于所说的低级脂肪醇、氯代烃、水的用量比(质量比)为0～80％∶0～70％∶20～90％；四溴双酚S、氯丙烯与氢氧化钠的用量的质量比是四溴双酚S∶氯丙烯∶NaOH＝1∶2.0～4.0∶2.0～4.5。
6.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于第(2)步所使用的氯代烷烃是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯丙烷、一氯化苯、一氯甲苯、二氯化苯等中的一种或多种。
7.按权利要求1～6中任一项所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于过滤中间产品四溴双酚S双烯丙基醚所得到的滤液作为下次反应的母液继续重复使用。
8.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于溴化过程中氯代烷烃溶剂的使用量为反应物四溴双酚S重量的1～5倍。
9.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于四溴双酚S双烯丙基醚与溴反应时原料用量的质量比为四溴双酚S双烯丙基醚∶溴素＝1∶2～2.1。
10.按权利要求1所述的四溴双酚S双(2，3-二溴丙基)醚的制造工艺，其特征在于反应过程中作为溶剂的氯代烷烃和第(3)步后处理过程中使用的低级脂肪醇用常压蒸馏方式回收利用。
全文摘要
本发明系溴系阻燃剂四溴双酚S双(2，3－二溴丙基)醚制造工艺，其特点是以四溴双酚S、氯丙烯及溴素为原料，经醚化、溴化、后处理三步主要工序制得四溴双酚S双(2，3－二溴丙基)醚。本工艺选用了新的溶剂体系，并确保了最终产品的收率和质量。
文档编号C07C315/04GK1847223SQ200510043218
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月4日 优先权日2005年4月4日
发明者孔庆池, 董青, 尚智勇 申请人:孔庆池