专利名称：一种苯与干气烃化制乙苯节能方法
技术领域：
本发明属于石油炼制及石油化工技术领域，具体涉及一种苯与干气烃化制乙苯节能方法。
背景技术：
乙苯主要用于生产苯乙烯单体，苯乙烯可通过乙苯脱氢而获得。乙苯是一种重要的工业原料，市场对苯乙烯的强劲需求，持续拉动乙苯生产规模。乙苯生产方法主要有苯和乙稀烷基化合成，以及石油炼制C8芳烃馏分分离两种，其中前者占90％，而后者只占10％。二十世纪三十年代以来，发展了多种各具特色的烃化制乙苯的方法，其中多数使用高浓度乙烯为原料，导致乙苯原料成本偏高。我国乙烯原料来源受到石油资源的严重制约，寻求廉价生产乙苯的途径具有重要意义。随着石油化学工业的发展，直接利用低浓度乙烯的催化裂化干气为原料，进行乙苯合成的生产工艺得到了广泛而深入的研究，这些技术主要公布在国内外相关专利中，国外专利包括美国专利US2,939,890；US3,691,245；US3,702,886；US3,848,012；US4,107,224；US4,459,026；英国专利BP827,830；BP1,162,481；德国专利DE2,756,221；以及罗马尼亚专利RO51,253等。中国专利包括中石油抚顺石化分公司、中科院大连化学物理研究所和中石化洛阳石化工程公司CN90109803.5；CN92106016.5；CN93115960.1；CN96100371.5；CN97116471.1；CN98113847.0；CN98113983.3；CN03156679.0；CN200410021102.8，美孚石油有限公司CN93112744.0，埃勒夫阿托化学有限公司CN93108241.2，天津市新天进科技开发有限公司CN00131924.8，上海石油化工研究院CN02155114.6，ABB拉默斯环球有限公司CN99804925.5等。以上相关专利所阐述的反应和分离、节能和降耗等相关内容是本发明的重要参考。
苯与乙烯烷基化工艺有三氯化铝法、BF3-Al2O3法和固体磷酸法之分。以反应相态分，可分为液相烷基化法和气相烷基化法两种。传统的三氯化铝液相烷基化工艺已经被美国Monsanto公司开发的改良三氯化铝法，即BF3-Al2O3高压均相烷基化工艺逐步取代。70年代，Mobil和Badger两公司共同开发的以ZSM-5为催化剂的烷基化工艺则是乙苯生产中一项重大变革。新近开发的工艺主要是80年代Unocal公司开发的Y型分子筛催化剂及其相关的液相烷基化工艺；以及90年代初CD-Tech和Lummus两公司共同开发的催化精馏制乙苯技术。
中国专利CN87105054“稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂”，披露了苯与催化裂化干气烷基化合成乙苯的催化剂制备。中国专利CN93112744.0“乙苯的生产”，采用ZSM-5分子筛催化剂，在气相中乙烯对苯进行烷基化反应合成乙苯。中国专利CN99124797“由苯和炼厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯的方法和设备”，对进料粗炼厂干气进行预处理，然后在催化蒸馏塔中使苯与乙烯在固体催化剂表面进行气-液-固三相烷基化反应，同时使反应产物混合物进行蒸馏分离。中国专利CN00131924.8“催化干气制乙苯的工艺”，采用吸收剂将干气中的乙烯吸收下来得到富烯溶液，然后进入反应器中与苯进行液相均相反应。
中石油抚顺石化分公司、中科院大连化学物理研究所和中石化洛阳石化工程公司曾经共同开发催化裂化干气制乙苯工艺技术，并于1993年在中石油抚顺石化分公司抚顺石油二厂建成第一套生产能力为3×104t/a的干气制乙苯装置。现有同类乙苯生产装置不断进行节能降耗技术改造，最新的中国专利为CN200410021102.8和CN03156679.0，经用能分析发现，仍有进一步节能降耗的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯与干气烃化制乙苯节能方法，采用干气和循环苯共同参与反应器段间激冷，充分利用反应热，维持催化剂床层温升30-50℃，反应器出口温度达到峰值，无需原料预热炉。通过调整苯塔和乙苯塔压力实现双效精馏，苯塔操作压力为1.34MPa(绝压)，乙苯塔操作压力为0.73MPa(绝压)，苯塔设置中间再沸器，乙苯塔冷凝器与苯塔中间再沸器进行热集成。塔系分离序列工艺技术路线改造和单塔操作参数调优，粗分塔侧线采出104kg/hr循环苯以降低苯塔负荷，改进多乙苯塔-二乙苯塔分离序列以降低分离能耗，增加丙苯塔理论板数由20增至30块；乙苯塔采用双塔流程以获得优级乙苯产品，第一乙苯塔进行非清晰分割得到乙苯优级品，第二乙苯塔进行清晰分割得到乙苯一级品；采用热夹点技术获得过程系统热流量沿温位的分布，调整物流匹配最终得到换热网络优化方案。基于该方案设计的同类装置能耗为国内最低水平。
本发明的技术方案包括烃化反应流程改进，苯塔-乙苯塔热集成，过程热回收换热网络改进三方面。
(一)反应部分(参见附图1)(1)改进反应器段间直接激冷方式，采用干气和循环苯共同参与反应器段间激冷。干气和循环苯均分为四股进料，其中干气和循环苯主进料流股进入反应器顶部，干气和循环苯激冷进料分三股侧线进入反应器。
(2)干气和循环苯主进料流股均被预热至适宜反应温度330-360℃，干气和循环苯激冷进料物流均被预热至适宜激冷温度250-280℃。由于提高了干气流股温位，从而避免由于干气温度过低导致高温循环苯混合冷却，充分利用烃化反应热加热反应物流股和激冷进料流股。
(3)维持催化剂床层温升30-50℃，反应器出口烃化反应产物温度达到390-400℃，能够满足预热干气和循环苯主进料的需要，因此无需原料预热炉，节省相应当量加热负荷0.5～0.6GJ/吨乙苯。反应物流和激冷物流均可通过回收烃化产物流股反应热预热到所需温度。
(二)分离部分(1)参见附图2，在粗分塔第5～10块理论板之间液相侧线采出循环苯，其采出量为104～1.5×104kg/hr，温度114℃，苯含量为99.5％(Mass)以上，满足循环苯要求。塔底温度为124.3℃。通过粗分塔侧线采出，相应降低了苯塔的负荷，使苯塔的回流量减小了14％，从而降低了苯塔再沸器负荷。
(2)参见附图3，来自乙苯塔塔底的物料首先进入丙苯塔，塔顶馏出丙苯，塔底釜液为二乙苯和高沸物等混合物。丙苯塔釜液进入二乙苯塔，塔顶馏出二乙苯，塔底釜液为高沸物。通过将多乙苯塔→丙苯塔分离序列改为丙苯塔→二乙苯塔序列，在保证丙苯和二乙苯产品质量及回收率的情况下，由于丙苯少气化、冷凝各一次，降低该分离序列能耗23％。
(3)参见附图4，增加丙苯塔理论板数至30，在保证产品质量的前提下，操作回流比降至5～6(Mass)，丙苯塔再沸器负荷降低74％。
(4)参见附图5，通过调整苯塔和乙苯塔压力实现双效精馏，苯塔设置中间再沸器，乙苯塔冷凝器与苯塔中间再沸器进行热集成。苯塔塔顶压力为1.34MPa(绝压)，苯塔塔顶油气温度为192℃。乙苯塔塔顶压力为0.73～0.78MPa(绝压)，乙苯塔塔顶油气温度为229～233℃。苯塔中间再沸器由第46块理论板液相抽出，于第47块理论板气液两相返回，将中段回流物料由216℃加热至221℃。乙苯塔塔顶油气用于苯塔中间再沸器热源，不再发生饱和蒸汽。控制中间再沸器热负荷不超过全塔总加热负荷的三分之一，苯塔塔底再沸器热负荷降减少30％。
(5)参见附图6。由于当前工艺乙苯塔无法实现乙苯与间二甲苯和对二甲苯的分离，如果乙苯塔进料中间二甲苯和对二甲苯含量高，则不能获得优级品；采用双塔流程可以获得优级乙苯产品。第一乙苯塔进行非清晰分割得到乙苯优级品，第二乙苯塔进行清晰分割得到乙苯一级品。苯塔釜液靠自压进入第一乙苯塔，第一乙苯塔进料位置为第43块理论板，部分乙苯(优级品)从第一乙苯塔塔顶馏出，进入优级品乙苯储罐，釜液为乙苯、多乙苯和高沸物混合物，靠自压进入第二乙苯塔；第二乙苯塔进料位置为第30块理论板，第二乙苯塔塔顶馏出乙苯产品(一级品)进入一级品乙苯储罐，釜液经加压后进入丙苯塔进行后续分离。第一乙苯塔塔顶操作压力为0.53～0.55MPa(绝压)，理论板数100，操作回流比为12～13(Mass)，塔顶温度212～214℃，塔顶乙苯回收率为79.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1000PPM以下，达到优级品标准。第二乙苯塔塔顶操作压力为0.35～0.45MPa(绝压)，理论板数100，进料位置第30块理论板，操作回流比控制在20(Mass)以上，塔顶温度190～202℃，塔顶乙苯回收率为99.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1500PPM以下，达到一级品标准。
(三)换热网络部分(参见附图7)(1)烃化反应产物流股用于预热干气进料、循环苯进料、反烃化进料和产生饱和蒸汽，将发生蒸汽的品位由0.4MPa(表压)升至1.0MPa(表压)，发生蒸汽量0.55GJ/吨乙苯。
(2)粗分塔塔顶油气用于预热干气进料，将干气从40℃加热至90℃，充分回收低品位热量，回收热量0.15GJ/吨乙苯。
(3)乙苯塔乙苯产品首先预热新鲜苯进料，将新鲜苯从40℃加热至140℃，充分回收了余热，回收热量0.14GJ/吨乙苯。
本发明的效果和益处是大幅度降低干法制乙苯单耗，节约能源，提高产品的等级；基于上述系列方案设计的同类装置，能耗大幅度降低。本技术具有良好的可控性和稳定性，有利于现装置改造。
图1烃化反应器部分工艺流程图。
图2粗分塔侧线采出工艺流程图。
图3丙苯塔-二乙苯塔工艺流程图。
图4优化的丙苯塔操作条件图。
图5苯塔与乙苯塔热集成工艺流程图。
图6乙苯精制双塔工艺流程图。
图7换热网络工艺流程图。
附图1～附图7标注如下1.烃化反应器 2.激冷干气预热器 3.主进料干气预热器 4.激冷循环苯预热器 5.主循环苯预热器 6.粗分塔 7.苯塔 8.粗分塔塔顶冷凝冷却器 9.吸收塔进料冷却器 10.粗分塔回流罐 11.粗分塔侧线循环苯预热器12.循环苯缓冲罐 13.粗分塔回流泵 14.苯塔进料泵 15.反应物-苯塔进料预热器 16.苯塔塔顶冷凝冷却器 17.循环苯蒸发器 18.苯塔回流罐 19.拔顶苯冷却器 20.乙苯塔进料泵 21.苯塔再沸器 22.丙苯塔 23.二乙苯塔 24.丙苯塔塔顶冷凝冷却器 25.丙苯塔回流罐 26.丙苯塔回流泵 27.丙苯冷却器 28.丙苯塔再沸器 29.二乙苯塔塔顶冷凝冷却器 30.二乙苯塔回流罐 31.二乙苯塔冷却器 32.二乙苯塔苯塔回流泵 33.二乙苯塔再沸器 34.高沸物泵罐 35.丙苯塔 36.丙苯塔塔顶冷凝冷却器 37.丙苯塔回流罐 38.丙苯塔回流泵 39.丙苯冷却器 40.丙苯塔再沸器 41.苯塔 42.乙苯塔 43.苯塔塔顶冷凝冷却器44.循环苯蒸发器 45.苯塔回流罐 46.拔顶苯冷却器 47.乙苯塔进料泵 48.苯塔再沸器 49.苯塔中间再沸器 50.乙苯塔进料罐 51.乙苯塔塔顶冷凝冷却器52.乙苯塔回流罐 53.乙苯塔回流泵 54.乙苯冷却器 55.乙苯塔再沸器 56.多乙苯塔进料泵 57.第一乙苯塔 58.第二乙苯塔 59.乙苯塔进料罐 60.第一乙苯塔塔顶冷凝冷却器 61.第一乙苯塔回流罐 62.第一乙苯塔回流泵 63.第一乙苯塔乙苯冷却器 64.第一乙苯塔再沸器 65.第二乙苯塔塔顶冷凝冷却器 66.第二乙苯塔回流罐 67.第二乙苯塔回流泵 68.第二乙苯塔乙苯冷却器 69.第二乙苯塔再沸器 70.多乙苯塔进料泵 71.激冷干气预热器 72.主进料干气预热器 73.主进料循环苯预热器 74.激冷循环苯预热器 75.循环苯蒸发器 76.反应产物-反烃化进料换热器 77.反应产物-苯塔进料No.2换热器78.反应产物-蒸汽发生器 79.反应产物-苯塔进料No.1换热器 80.反应产物-干气换热器 81.粗分塔塔顶油气-干气换热器 82.乙苯产品-新鲜苯换热器 83.循环苯进料分流器 84.激冷干气进料分流器。
具体实施例方式下面结合技术方案和附图详细叙述本发明具体实施例。
参照生产能力为6×104t/a的同类乙苯装置，该方案装置综合节能达到24GJ/h，产品能量单耗从原有水平下降3.2GJ/t(76×104kcal/t)。优化了能量回收的匹配结构，其中2t/h发生蒸汽级别由0.4MPa(表压)提高至1.0MPa(表压)。不但能生产乙苯一级品也可生产优级品，乙苯优级品量可达4.8×104t/a。本发明特别适合对现有的苯与干气烃化制乙苯工艺进行节能改造。
(一)反应部分详述如下催化干气经水洗后进入激冷干气预热器换热到260℃后分四路，其中一路经主进料干气预热器加热到360℃后作为主进料干气由顶部进入烃化反应器，其它三路作为激冷干气从段间进入烃化反应器；循环苯经激冷循环苯预热器加热到260℃后分为四路，一路经主进料循环苯预热器加热到360℃后作为主进料循环苯由顶部进入烃化反应器，其它三路作为激冷循环苯从段间进入烃化反应器；烃化反应器各段入口温度控制在360-370℃，相应出口温度维持在390-400℃。
(二)分离部分详述如下第一点在粗分塔第5-10块理论板处液相侧线采出，采出产品作为循环苯经过加压、预热后与苯塔采出循环苯混合至循环苯缓冲罐。控制侧线采出量104kg/hr，采出温度为114-115℃，侧线产品苯含量为99.5％(Mass)。维持粗分塔操作压力0.55MPa(绝压)，侧线采出后，塔底温度升至124.3℃。由于苯塔进料量减少104kg/hr，从而使苯塔的回流量减小7000kg/hr，相应苯塔再沸器负荷减少3.2GJ/hr。
第二点乙苯塔塔底多乙苯和高沸物混合物靠自压进入丙苯塔，进料位置为第7块理论板，丙苯塔理论板数20，控制塔压0.43MPa(绝压)，回流比20(Mass)，塔顶温度为225℃，塔顶馏出丙苯产品纯度93％(Mass)，回收率为99.6％(Mass)，丙苯作为产品送出装置。丙苯塔釜液靠自压进入二乙苯塔，进料位置为第22块理论板，二乙苯塔理论板数30，控制塔压0.18MPa(绝压)，回流比4(Mass)，塔顶温度为209℃，塔顶馏出二乙苯产品纯度为99％(Mass)，回收率为99.5％(Mass)，二乙苯作为吸收剂进入吸收塔，高沸物排出系统。由于丙苯和二乙苯均只气化、冷凝各一次，丙苯塔和二乙苯塔再沸器负荷分别降为9.51GJ/hr和1.15GJ/hr，该工艺与现行工艺比较其分离能耗降低3.1GJ/hr。
第三点
通过理论分析可知，丙苯塔理论板数和回流比没有达到适宜匹配。将丙苯塔理论板数由20增加至适宜理论板数30，在保证产品质量的前提下，操作回流比相应由20(Mass)降至适宜操作回流比5(Mass)，优化了丙苯塔的操作条件，从而可使丙苯塔再沸器负荷减少6.84GJ/hr。
第四点苯塔进料来自粗分塔烃化液和反烃化反应器反烃化液，进料位置分别为第45和49块理论板处；苯塔塔顶压力为1.34MPa(绝压)；苯塔塔顶油气先经循环苯蒸发器和发生相应等级的低压蒸气，然后进入苯塔塔顶冷凝冷却器；苯塔塔顶冷凝冷却器所得液相流入苯塔回流罐，所得气相经拔顶苯冷却器冷却后，所得液相流入苯塔回流罐，由苯塔回流泵打入苯塔顶作为回流，所得气相输送至粗分塔；苯塔釜液一部分经苯塔再沸器加热气化返回塔内，另一部分自压输送至乙苯塔进料罐；循环苯由苯塔侧线采出。从苯塔第46块理论板处导出液相进入苯塔中间再沸器，导出液相温度为216℃，流量为7×104kg/hr，再沸后气液混合温度为221℃，从第47块理论板返回塔内；苯塔中间再沸器热负荷约为7GJ/hr，苯塔塔底再沸器负荷为15.5GJ/hr。乙苯塔进料由乙苯塔进料罐分两路进至乙苯塔，进料位置为第40块理论板处；乙苯塔塔顶油气经中间再沸器冷凝后，进入蒸汽发生器发生1.0MPa(绝压)蒸汽，油气全凝后部分作为回流返回乙苯塔塔顶，另一部分经冷却后进入乙苯产品罐，乙苯塔釜液靠自压进入后续分离工序。乙苯塔塔顶压力为0.73MPa(绝压)，塔顶油气温度为229℃，再沸器负荷24GJ/hr。乙苯塔顶采出量为7.556×103kg/hr，乙苯回收率为99.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1500PPM以下，达到一级品标准。通过加入中间再沸器，实现苯塔和乙苯塔的热集成，节省热载体当量5.5GJ/hr。
第五点
苯塔釜液靠自压从第43块理论板进入第一乙苯塔，部分乙苯(优级品)从第一乙苯塔塔顶馏出，进入优级品乙苯储罐，釜液为乙苯、多乙苯和高沸物混合物，靠自压进入第二乙苯塔；第二乙苯塔进料位置为第30块理论板，第二乙苯塔塔顶馏出乙苯产品(一级品)进入一级品乙苯储罐，釜液经加压后进入丙苯塔进行后续分离。第一乙苯塔塔顶操作压力为0.53MPa(绝压)，理论板数100，操作回流比为13(Mass)，塔顶温度212℃，塔顶乙苯回收率为79.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1000PPM以下，达到优级品标准。第二乙苯塔塔顶操作压力为0.35～0.45MPa(绝压)，理论板数100，进料位置第30块理论板，操作回流比为20(Mass)，塔顶温度190～202℃，塔顶乙苯回收率为99.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1500PPM以下，达到一级品标准。
(三)换热网络部分详述如下首先，来自烃化反应器的烃化产物经过反应产物-主进料循环苯换热器、反应产物-主进料干气换热器，将主进料干气和主进料循环苯从260℃预热至360℃，烃化产物温度相应降至370℃。然后，烃化产物经过反应产物-反烃化进料换热器，将反烃化进料从185℃加热到260℃，烃化产物温度相应降至348℃。新鲜苯由乙苯产品流股通过乙苯产品-新鲜苯换热器从40℃预热至140℃，充分利用了乙苯塔塔顶乙苯产品热量，可回收1.05GJ/hr。循环苯由苯塔塔顶油气通过循环苯蒸发器从177℃加热至181℃，然后由烃化产物通过反应产物-激冷循环苯换热器将气化循环苯从181℃加热到260℃，烃化产物温度相应降至294℃。然后，烃化产物通过反应产物-激冷干气换热器，将激冷干气从120℃预热至260℃。然后，烃化产物通过反应产物-苯塔进料No.2换热器，将苯塔进料从120℃预热至140℃，烃化产物温度相应降至200℃。然后，烃化产物通过反应产物-蒸汽发生器产生1.0MPa(绝压)的饱和蒸汽，烃化产物温度相应降至190℃。然后，烃化产物通过反应产物-苯塔进料No.1换热器，将苯塔进料温度由140℃升至170℃，烃化产物温度相应降至165℃。干气经过粗分塔塔顶油气-干气换热器从40℃预热到90℃，干气预热器充分利用了粗分塔塔顶油气流股的低品位热量，可回收1.17GJ/hr。烃化产物最后通过反应产物-干气换热器，将干气由90℃预热至120℃，烃化产物温度相应降至140℃。
权利要求
1.一种苯与干气烃化制乙苯节能方法，包括烃化反应流程改进、粗分塔侧线采出循环苯、采用丙苯塔-二乙苯塔分离序列、设计丙苯塔适宜理论板数、苯塔-乙苯塔热集成、乙苯塔采用双塔流程、过程热回收换热网络改进，其特征在于1).烃化反应流程改进改进反应器段间直接激冷方式，采用干气和循环苯共同参与反应器段间激冷，干气和循环苯主进料温度为330-360℃，干气和循环苯激冷进料物流温度250-280℃，维持催化剂床层温升30-50℃，反应器出口烃化反应产物温度达到390-400℃，无需原料预热炉；2).粗分塔侧线采出循环苯在粗分塔第5～10块理论板处液相侧线采出循环苯104～1.5×104kg/hr；3).采用丙苯塔-二乙苯塔分离序列采用丙苯塔-二乙苯塔分离序列，在保证丙苯和二乙苯产品质量及回收率的情况下；4).设计丙苯塔适宜理论板数设计丙苯塔适宜理论板数为30，操作回流比相应设计为适宜回流比5～6(Mass)；5).苯塔-乙苯塔热集成苯塔塔顶压力为1.34MPa，乙苯塔塔顶压力为0.73～0.78MPa(绝压)，乙苯塔塔顶油气用于苯塔中间再沸器热源；苯塔由第46块理论板液相抽出，经中间再沸器于第47块理论板气液两相返回；控制中间再沸器热负荷不超过全塔总加热负荷的三分之一；6).乙苯塔采用双塔流程乙苯精制采用双塔流程，第一乙苯塔进行非清晰分割得到乙苯优级品，第二乙苯塔进行清晰分割得到乙苯一级品；第一乙苯塔塔顶操作压力为0.53～0.55MPa(绝压)，塔顶乙苯回收率为79.5％，乙苯产品二甲苯含量可控制在1000PPM以下；第二乙苯塔塔顶操作压力为0.35～0.45MPa(绝压)，塔顶乙苯回收率为99.5％，乙苯产品二甲苯含量控制在1500PPM以下；7).过程热回收换热网络改进烃化反应产物流股发生蒸汽的品位由0.4MPa(表压)升至1.0MPa(表压)；粗分塔塔顶油气用于预热干气进料，将干气从40℃加热至90℃；乙苯塔乙苯产品首先预热新鲜苯进料，将新鲜苯从40℃加热至140℃。
全文摘要
本发明公开了一种苯与干气烃化制乙苯节能方法，其特征在于改进烃化反应器段间激冷方式，苯和干气共同参与反应器段间激冷；粗分塔侧线采出循环苯以降低苯塔负荷，改进多乙苯塔－二乙苯塔分离序列、增加丙苯塔理论板数以降低分离能耗，通过苯塔中间再沸器实现苯塔与乙苯塔热集成，乙苯塔采用双塔流程以获得优级乙苯产品；换热网络优化综合，利用夹点技术进行换热网络优化设计，得到优化热回收网络。参照6×10
文档编号C07C15/073GK1749227SQ20051004752
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者钱新华, 王克峰, 罗强, 董宏光, 李宏冰, 韩志忠, 张银龙, 樊希山, 姚平经 申请人:大连理工大学