专利名称：由焦化苯分离提纯精制苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由焦化苯分离提纯精制苯的方法。
背景技术：
纯苯是一种重要的基础化工原料，可用来合成多种精细有机化工中间体，其主要来源为石油苯、焦化苯，但石油苯在全球市场上供不应求，价格一直居高不下，这使焦化苯成为地方精细化工原料的重要来源，也为有机化工原料的可持续发展奠定了基础。
焦化苯是炼焦过程的副产品，其产量约占工业苯总产量的48％。经常规酸洗的焦化苯因含硫量高，难以采用先进催化技术深加工，这不仅影响了焦化苯的合理利用，还严重影响了精细化工生产技术的更新以及产品成本的降低、质量的提高和环境保护。
采用催化加氢法对焦化苯进行处理，得到纯苯品质可以达到后续深加工的品质，但需要大量的投资，操作条件苛刻，难以小规模推广应用，运行成本很高。虽然冷冻结晶法、萃取精馏法也可使用，但净化程度低，后续应用有限。因此，如何合理有效脱除焦化苯中的硫化物(主要是噻吩难除去)，以低成本达到深加工的应用是开发此资源的关键。
发明内容本发明目的在于提供一种工艺简单、纯苯收率和硫化物脱除率均高的焦化苯分离提纯方法。
本发明所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩苯-甲苯馏分为原料，并包括如下步骤将焦化苯原料与混酸溶剂充分混合反应，使焦化苯中的噻吩转化为噻吩衍生物；将噻吩衍生物萃取至酸层，分出苯层，经后处理即得精制苯；所述的混酸溶剂选自于含硫、含氮、含磷、含卤素、含稀土元素无机酸中的两种或两种以上的任意组合的水溶液，混酸溶剂中H+浓度为5-30mol/L。
所述的混酸溶剂是指将二种或多种酸按一定的比例配制在水中，含硫无机酸如硫酸、氢硫酸、亚硫酸、氨基磺酸、硝基磺酸；含氮无机酸如硝酸、亚硝酸；含磷无机酸如磷酸、亚磷酸、偏磷酸、氨基磷酸；含卤素酸如氢溴酸、盐酸；含稀土元素酸如钨酸、偏钒酸、钛酸、碲酸等。所述的混酸溶剂优选自下列的两种或两种以上酸的组合硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、亚硝酸、盐酸、氨基磺酸、硝基磺酸、氨基磷酸、氢溴酸。
所述的混酸溶剂优选为两种酸的水溶液，两种混酸的重量比为6∶1～36。
所述的混酸溶剂优选为含硫无机酸和含氮无机酸的水溶液，如硫酸和硝酸的水溶液。
所述的混酸溶剂还优选为含硫无机酸和含卤素无机酸的水溶液，如硫酸和盐酸的水溶液。
所述的混酸溶剂还优选为含磷无机酸和含氮无机酸的水溶液，如磷酸和硝酸的水溶液。
所述的混酸溶剂还优选为含硫无机酸和含稀土元素无机酸的水溶液，如硫酸和钨酸的水溶液。
所述的混酸溶剂优选至少含有硫酸，如硫酸和硝酸，硫酸和盐酸，硫酸和磷酸，硫酸、盐酸、硝酸的组合等。
通常情况下，混酸溶剂与焦化苯原料在常压下，于10～60℃温度下进行搅拌反应1～4小时即可，原料中的噻吩转化为大分子的噻吩衍生物被萃取至酸层，将酸层和苯层分离，在得到的苯层里加液碱进行中和，并按常规方法(如蒸馏)进一步分离可得精制苯。
运用该混酸工艺，苯的收率可达98％以上，噻吩脱除率可达99％以上。
图1是本发明所述分离提纯方法的的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
采用液相质谱外标法测定焦化苯处理前后的噻吩含量。
实施例1将含3100mg/L噻吩的焦化粗苯原料300克，投入反应釜，加30克配制好的混酸溶剂，进行搅拌反应。在20℃温度下，常压下反应4小时。反应结束后将酸层和苯层分离，在苯层中加液碱中和至中性，精馏分离得到精制苯。该混酸由98％的硫酸、68％的硝酸、水复配而成，三者重量百分比为30∶20∶50。苯的收率在98.5％，噻吩含量为0.16mg/L，噻吩脱除率达99.99％。
实施例2将含3450mg/L噻吩的焦化粗苯原料200克，投入反应釜，加200克配制好的混酸溶剂，进行搅拌反应。反应温度40℃，在常压下反应3小时。反应结束后将酸层和苯层分离，在苯层中加液碱中和至中性，精馏得到精制苯。该混酸由98％的硫酸、37％的盐酸、水复配而成，三者重量百分比为40∶40∶20。苯的收率在98.5％，噻吩含量为0.93mg/L，噻吩脱除率为99.97％。
实施例3将含3250mg/L噻吩的苯-甲苯(其中含量苯86.1％，甲苯含量13.4％)原料300克，投入反应釜，加30克配制好的混酸溶剂，进行搅拌反应。反应温度60℃，在常压下反应4小时。反应结束后将酸层和苯-甲苯层分离，在苯-甲苯层中加液碱中和至中性，精馏得到精制苯-甲苯。混酸溶剂由98％的硫酸、85％的磷酸、水复配而成，三者重量百分比为40∶20∶40。苯、甲苯的收率在98.8％，噻吩含量为1.83mg/L，噻吩脱除率达99.94％。
实施例4将含3200mg/L噻吩的焦化粗苯原料200克，投入反应釜，加200克配制好的混酸溶剂，进行搅拌反应。反应温度40℃，在常压下反应1.5小时。反应结束后将酸层和苯层分离，在苯层中加液碱中和至中性，精馏分离得到精制苯。其中混酸由98％的硫酸、亚磷酸、水复配而成，三者重量百分比为35∶20∶45。苯的收率在99.0％，噻吩含量为1.97mg/L，噻吩脱除率为99.94％。
实施例5-15实施例5-15中各原料用量及工艺条件控制见表1，其它步骤同实施例4，结果如表1所示。
表权利要求
1.一种由焦化苯分离提纯精制苯的方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩苯-甲苯馏分为原料，并包括如下步骤将焦化苯原料与混酸溶剂充分混合反应，使焦化苯中的噻吩转化为噻吩衍生物；将噻吩衍生物萃取至酸层，分出苯层，经后处理即得精制苯；所述的混酸溶剂选自于含硫、含氮、含磷、含卤素、含稀土元素无机酸中的两种或两种以上的任意组合的水溶液，混酸溶剂中H+浓度为5-30mol/L。
2.如权利要求1所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂选自于下列的二种或两种以上酸的组合硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、亚硝酸、盐酸、氨基磺酸、硝基磺酸、氨基磷酸、氢溴酸。
3.如权利要求1所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为两种酸的水溶液，两种混酸的重量比为6∶1～36。
4.如权利要求3所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为含硫无机酸和含氮无机酸的水溶液。
5.如权利要求3所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为含硫无机酸和含卤素无机酸的水溶液。
6.如权利要求3所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为含磷无机酸和含氮无机酸的水溶液。
7.如权利要求6所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为磷酸和硝酸的水溶液。
8.如权利要求3所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为含硫无机酸和含稀土元素无机酸的水溶液。
9.如权利要求2所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂至少含有硫酸。
10.如权利要求4或9所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为硫酸和硝酸的水溶液。
11.如权利要求5或9所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为硫酸和盐酸的水溶液。
12.如权利要求8或9所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为硫酸和钨酸的水溶液。
13.如权利要求9所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的混酸溶剂为硫酸、盐酸、硝酸组合的水溶液。
14.如权利要求1～9之一所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的焦化苯原料与混酸溶剂在10～60℃下，常压下充分搅拌反应1～4小时。
15.如权利要求14所述的由焦化苯分离提纯精制苯的方法，其特征在于所述的后处理为在分层得到的苯层中加液碱进行中和，蒸馏即得精制苯。
全文摘要
本发明涉及一种由焦化苯分离提纯精制苯的方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩苯－甲苯馏分为原料，并包括如下步骤将焦化苯原料与混酸溶剂充分混合反应，使焦化苯中的噻吩转化为噻吩衍生物；将噻吩衍生物萃取至酸层，分出苯层，经后处理即得精制苯；所述的混酸溶剂选自于含硫、含氮、含磷、含卤素、含稀土元素无机酸中的两种或两种以上的任意组合的水溶液，混酸溶剂中H
文档编号C07C7/00GK1911879SQ20051006033
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者阮伟祥, 何旭斌, 高怀庆, 滕建伟, 贾云龙, 李典正, 王静 申请人:浙江龙盛集团股份有限公司