专利名称：3,4－二氟－2－甲氧基联苯衍生物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物及其制备方法与应用，特别是涉及3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物及其制备方法，以及该化合物在液晶显示中的应用。
背景技术：
有源矩阵液晶显示(AM-LCD)发明于七十年代末，但真正应用化是在八十年代中期。目前主要应用的是薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)，由于其响应速度快，彩色画面显示质量高，利用这种技术实现了视频图象显示，主要应用于电视、便携式计算机、桌面电脑、摄像机、手机和各种终端显示器，已成为今后LCD发展的主要方向之一。随着TFT-LCD技术的高速发展，TFT-LCD对高性能液晶材料的要求越来越迫切，尤其为得到更宽的工作温度范围，降低驱动电压，实现显示器件的低功耗，研制介电各向异性大，熔点低，介晶温度范围宽的高性能液晶材料是TFT用液晶材料今后的研究方向。
Gray等人首次合成了侧向含氟的三联苯类化合物和环己基联苯类化合物用于TFT-LCD(G.W.Gray，M.Hird etc，J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，1989，2041～2053)，该类化合物虽然具有较宽的向列相温度范围、粘度较小，但熔点高，溶解性不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物及其制备方法。
本发明所提供的3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物，其结构式为式I， (式I)其中，R为烷基；A为 m＝0或1。
R优选为碳原子数为1-9的烷基，如甲基、戊基、壬基等，这些烷基可以是直链烷基或支链。
更具体的，本发明的3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物包括4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，
4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-乙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丁基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-己基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-庚基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-辛基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-壬基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4”-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1，4’，1”)三联苯，4”-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-己基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1，4’，1”)三联苯，4”-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-甲基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-乙基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丙基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丁基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-戊基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-己基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-庚基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-辛基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-壬基-1，3-嘧啶。
本发明化合物的制备方法有两种技术方案方案一，包括如下步骤1)制备3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸将3，4-二氟-2-甲氧基溴苯与金属镁反应生成格利雅试剂，然后与硼酸三甲酯反应，水解后得到结构式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸；2)制备3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物将结构式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸与结构式如式III的化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物所述催化剂为四(三苯基膦)合钯； 式(II) 式(III)其中，步骤2)所述偶联反应的反应温度为90-100℃，反应溶剂为苯或无水乙醇。反应方程式如下 其中，R、A、m的定义与式I相同。
方案二，包括如下步骤1)制备结构式为式V的化合物将结构式为式IV的化合物与金属镁反应生成格利雅试剂，然后与硼酸三甲酯反应，水解后得到结构式为式V的化合物；2)制备3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物将结构式为式V的化合物与结构式如式VI的3，4-二氟-2-甲氧基溴苯在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物；所述催化剂为四(三苯基膦)合钯； 式(IV) 式(V) 式(VI)其中，步骤2)所述偶联反应的反应温度为90-100℃，反应溶剂为苯或无水乙醇。
反应方程式如下 其中，R、A、m的定义与式I相同。
本发明的另一个目的是提供本发明化合物的用途。
本发明化合物具有Δε大，熔点低，电阻率高等优点，是一种性能良好的液晶显示材料，因此，以本发明的3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物为主要成分的液晶显示材料也属于本发明的保护范围。
本发明化合物在联苯环的侧向上引入了甲氧基，由于该类基团空间体积较小，电偶距不大并且平均偶极方向在分子长轴方向，所以不仅有利于增大化合物分子在分子长轴方向的介电各向异性，且能够降低熔点，增加溶解性，在液晶显示，尤其是TFT-LCD领域具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例1、制备4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯1、制备3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸往250ml三口瓶中加入22.3g(0.1mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，50ml四氢呋喃，2.43g(0.1mol)金属镁和1～2粒碘，在室温下引发反应后搅拌反应1小时，然后用乙醇-液氮体系将系统温度降至-70℃，在此温度下缓慢滴加10.4g(0.1mol)硼酸三甲酯，滴加完毕后在搅拌条件下使其自然升至室温，然后滴加10％的HCl溶液至pH值为1，加热到100℃下回流1小时。将反应液冷却后用100ml×3的石油醚萃取水相后，再用饱和食盐水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥过夜。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到15.9g3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸，收率85％。
2、制备4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯往250ml三口瓶中加入15.9g(0.085mol)3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸，15.7g 4-乙基溴苯，100ml苯，50ml无水乙醇，25g碳酸钠，6.6g水以及1.96g四(三苯基膦)合钯，加热到90℃下回流24小时后冷却至室温。分出有机相，用50ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有机相后水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到15.8g4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，收率75％。
DSC(差示扫描量热计)Cr13.1I；IR3010，2966，2933，2873，1614，1495，1471，1429，1408，1313，1279，1234，1176，1090，1049，958，891，839，806，698，654；MS248(M+)，233，217，205，198，188，177，170，151，125，117，91，77，63，57，51。
证明所得产物正确。
用相同的方法可以得到4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，
4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯。
实施例2、制备4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯1、制备4’-(反式-4”-戊基环己基)苯硼酸往250ml三口瓶中加入30.9g(0.1mol)4’-(反式-4”-戊基环己基)溴苯，50ml四氢呋喃，2.43g(0.1mol)金属镁和1～2粒碘，在室温下引发反应后搅拌1小时，然后用乙醇-液氮体系将系统温度降至-70℃，在此温度下缓慢滴加10.4g(0.1mol)硼酸三甲酯，滴加完毕后在搅拌条件下使其自然升至室温，然后滴加10％的HCl溶液至pH值为1，加热到100℃下回流1小时。将反应液冷却后用100ml×3的石油醚萃取水相后，再用饱和食盐水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥过夜。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到22.2g4’-(反式-4”-戊基环己基)苯硼酸，收率81％。
2、制备4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯往250ml三口瓶中加入22.2g(0.081mol)4’-(反式-4”-戊基环己基)苯硼酸，18.1g(0.081mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，95ml苯，58ml无水乙醇，24g碳酸钠，6.2g水以及1.87g四(三苯基膦)合钯，加热到90℃下回流24小时后冷却至室温。分出有机相，用45ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有机相后水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到24.1g4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，收率78％。
DSC(差示扫描量热计)Cr56.9N(52.5)I。
IR波数/cm-1＝2958，2920，2845，1614，1517，1495，1468，1406，1311，1281，1232，1178，1092，1043，958，891，839，810，766，727，671，586，528；MS(m/z)372(M+)，259，246，233，217，201，183，177，151，127。
证明所得化合物正确。
用相同的方法可以得到4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-乙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丁基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-己基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，
4’-(反式-4”-庚基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-辛基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-壬基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯。
实施例3、制备4”-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯往500ml三口瓶中加入18.8g(0.1mol)实施例1所得3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸，30.2g(0.1mol)4’-戊基-4-溴联苯，150ml苯，75ml无水乙醇，30g碳酸钠，10g水以及2.5g四(三苯基膦)合钯，加热到100℃下回流24小时后冷却至室温。分出有机相，用80ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有机相后水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到27.5g4”-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，收率75％。
DSC(差示扫描量热计)Cr61.3I；IR波数/cm/-1＝2954，2931，2856，1915，1884，1610，1491，1468，1427，1408，1392，1315，1275，1230，1176，1092，1049，1005，957，833，808，769，696，571，519；MS(m/z)366(M+)，309，293，291，264，244，238，217，204，175，165，147，133，115，90，89，77。
证明所得化合物正确。
用相同的方法可以得到4”-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-己基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯。
实施例4、制备2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丙基-1，3-嘧啶1、制备4-(4’-丙基-2’，5’-嘧啶基)苯硼酸往250ml三口瓶中加入27.7g(0.1mol)4-(4’-溴苯基)-4-丙基-1，3-嘧啶，50ml四氢呋喃，2.43g(0.1mol)金属镁和1～2粒碘，在室温下引发反应后搅拌1小时，然后用乙醇-液氮体系将系统温度降至-70℃，在此温度下缓慢滴加10.4g(0.1mol)硼酸三甲酯，滴加完毕后在搅拌条件下使其自然升至室温，然后滴加10％的HCl溶液至pH值为1，加热到100℃下回流水解1小时。将反应液冷却后用100ml×3的石油醚萃取水相后，再用饱和食盐水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥过夜。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到19.4g4-(4’-丙基-2’，5’-嘧啶基)苯硼酸，收率80％。
2、制备2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丙基-1，3-嘧啶往250ml三口瓶中加入19.4g(0.08mol)4-(4’-丙基-2’，5’-嘧啶基)苯硼酸，17.7g(0.08mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，95ml苯，58ml无水乙醇，24g碳酸钠，6.2g水以及1.87g四(三苯基膦)合钯，加热到90℃下回流24小时后冷却至室温。分出有机相，用45ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有机相后水洗至中性，用无水硫酸钠干燥。将干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到19.6g2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丙基-1，3-嘧啶，收率72％。
DSC(差示扫描量热计)Cr86.2I；IR波数/cm-1＝2968，2942，2836，2812，1612，1585，1570，1340，1528，1495，1470，1433，1392，1305，1281，1265，1228，1178，1093，1039，957，893，854，822，791，729，692，654，584，463；MS(m/z)340(M+)，325，311，296，284，269，245，230，229，213，202，182，175，155，149，125，80，75。
证明所得化合物正确。
用相同的方法可以得到2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-甲基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-乙基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丁基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-戊基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-己基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-庚基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-辛基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-壬基-1，3-嘧啶。
权利要求
1.3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物，其结构式为式I， (式I)其中，R为烷基；A为 m＝0或1。
2.根据权利要求1所述的3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物，其特征在于所述R为碳原子数为1-9的烷基。
3.根据权利要求2所述的3，4-二氟-2-烷氧基联苯衍生物，其特征在于所述3，4-二氟-2-烷氧基联苯衍生物为4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-乙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-丁基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-己基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-庚基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-辛基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4’-(反式-4”-壬基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基联苯，4”-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-己基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，4”-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基-(1，1’，4’，1”)三联苯，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-甲基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-乙基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丙基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-丁基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-戊基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-己基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-庚基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-辛基-1，3-嘧啶，2-(4’-(3”，4”-二氟-2”-甲氧基苯基)苯基)-5-壬基-1，3-嘧啶。
4.权利要求1所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物的制备方法，包括如下步骤1)制备3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸将3，4-二氟-2-甲氧基溴苯与金属镁反应生成格利雅试剂，然后与硼酸三甲酯反应，水解后得到结构式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸；2)制备3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物将结构式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸与结构式如式III的化合物在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物；所述催化剂为四(三苯基膦)合钯； 式(II)式(III)其中，R为烷基；A为 m＝0，1或2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述R为碳原子数为1-9的烷基。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述偶联反应的温度为90-100℃，反应溶剂为苯或无水乙醇。
7.权利要求1所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物的制备方法，包括如下步骤1)制备结构式为式V的化合物将结构式为式IV的化合物与金属镁反应生成格利雅试剂，然后与硼酸三甲酯反应，水解后得到结构式为式V的化合物；2)制备3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物将结构式为式V的化合物与结构式如式VI的3，4-二氟-2-甲氧基溴苯在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物；所述催化剂为四(三苯基膦)合钯； 式(IV)式(V) 式(VI)其中，R为烷基；A为 m＝0或1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述R为碳原子数为1-9的烷基。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述偶联反应的反应温度为90-100℃，反应溶剂为苯或无水乙醇。
10.以权利要求1-3任一所述的3，4-二氟-2-甲氧基联苯衍生物为主要成分的液晶显示材料。
全文摘要
本发明公开了3，4－二氟－2－甲氧基联苯衍生物及其制备方法与应用。本发明所提供的3，4一二氟－2－甲氧基联苯衍生物，其结构式为式I，其中，R为烷基；A为
文档编号C07C41/01GK1847211SQ20051006307
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者唐洪, 梁晓, 张伟, 张百哲 申请人:清华大学