专利名称：一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法
技术领域：
本发明为一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法，具体地说，是一种脱乙基型烷基芳烃异构化催化剂及使用方法。
背景技术：
在石油化工生产中，从各种工艺得到的C8芳烃中，除了含对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度很大，所以常采用将乙苯转化的方法，以避免在联合装置循环物流中乙苯积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基生成苯。前者转化率一般较低，选择性也不高，后者乙苯转化率较高，选择性好。但由于苯市场长期以来不太景气，加之C8芳烃资源不足，一直以来，乙苯转化为二甲苯的方法得到更多的实际应用。
随着二甲苯产品的需求量持续增加，越来越多的C8芳烃用于生产二甲苯，包括大量的乙烯裂解所产的C8芳烃，导致用以生产二甲苯的C8芳烃原料中乙苯含量大幅提高，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。因此，将乙苯转化为苯的异构化催化剂逐渐受到重视，乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，精馏分离容易实现。
将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅和一种或多种沸石共同构成，并负载有一种或多种金属组元。
USP4482773、USP4874731、USP4939110、USP5877374分别公开了载Pt和Mg、Bi、Pb的ZSM-5催化剂；EP138617A2公开了载Mo的ZSM-5催化剂；USP4467129则公开了载Re、Mo、W、V中的一种金属的ZSM-5和丝光复合沸石催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率均较低。
CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等VIII族贵金属组成。其使用的ZSM-5沸石的硅铝比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量％以上。该催化剂乙苯转化率达到60％，仍有待进一步提高。
CN1472181A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由30～70重％的ZSM-5、5～20重％的丝光沸石和10～65重％的氧化铝组成的载体负载VIII族金属制得。该催化剂还进一步含有铼或锡。用于C9+芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在芳烃异构化过程中有效转化芳烃上的乙基的催化剂及使用该催化剂进行芳烃异构化的方法。
本发明提供的烷基芳烃异构化催化剂，包括24-75质量％的高硅五元环沸石、1.0-4.5质量％的丝光沸石和24-75质量％的无机氧化物。
本发明催化剂所用的高硅五元环沸石具有适中的硅铝比，且其中含有的丝光沸石量较少，因而催化剂具有较好的脱乙基性能，同时还具有较好的芳烃异构化性能。
具体实施例方式
本发明选用具有适中硅铝比的高硅五元环沸石和少量丝光沸石为活性组分制备催化剂，使得催化剂在催化C8-C10芳烃异构化的同时，能将异构化芳烃原料中含乙基芳烃中的乙基脱除，使其转化成利用价值高的产品。
本发明催化剂中所述的高硅五元环沸石优选ZSM-5或含有稀土的ZSM-5与ZSM-11共晶结构的沸石。其氧化硅/氧化铝摩尔比为25-90，优选30-60。所述丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比10-40。
所述的含有稀土的ZSM-5与ZSM-11共晶结构的沸石具有如下的化学组成表达式X Na2O·Y Re2O3·Al2O3·Z SiO2其中X＝0.1-1.0，Y＝0.01-1.0，Z＝20-300，ZSM-5与ZSM-11晶相结构的质量比为0.05-20，优选0.2-20。所述的稀土可为单一的稀土元素，也可以是混合稀土。上述共晶结构的沸石具有更好的水热稳定性，有利于催化剂维持活性和选择性的稳定性。其详细说明参见CN94113403.2(CN1041399C)。
为减少催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，本发明催化剂中还进一步含有占其总量0.01-0.2质量％，优选0.01-0.1质量％的VIII族金属。所述的VIII族金属优选铂或钯。
所述的无机氧化物优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。
本发明所述的催化剂制备方法如下先将钠型高硅五元环沸石和丝光沸石与氧化铝混合均匀，加入占混合后粉料总质量20-80％，优选30-60％的稀硝酸混捏、成型、干燥，所述稀硝酸浓度为1-5质量％，优选1.5-3.5质量％。将成型、干燥后固体在空气中于470-650℃，优选500-600℃焙烧。然后再用铵盐溶液交换其中的钠离子，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧即得催化剂。所述铵交换温度为25-120℃，优选85-100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度为1-30质量％，优选3-10质量％。
上述铵交换，经干燥后的固体优选用含VIII族金属的水溶性化合物溶液浸渍，以引入VIII族金属元素。浸渍所用含VIII族金属的水溶性化合物优选氯铂酸或氯化钯，浸渍液/固比为1-3。浸渍后固体干燥后，在空气中于470-650℃，优选500-600℃焙烧即得负载VIII族金属的催化剂。
本发明提供的烷基芳烃异构化方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，于280-450℃、0.1-2.0MPa、氢/烃摩尔比0.2-4.0的条件下与本发明所述的催化接触进行异构化反应。
所述异构化反应温度优选320-400℃，反应压力优选0.1-1.2MPa。反应时适宜的进料质量空速为2-20小时-1，优选4-15小时-1。所述的烷基芳烃为C8-C10的芳烃。
本发明提供的催化剂用于C8芳烃异构化，可增产二甲苯和苯产品，用于C9、C10芳烃的异构化，可制取更多的甲基苯。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1(1)制备催化剂载体取SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为12的丝光沸石和氧化铝粉料按40∶3∶57的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时。
(2)制备催化剂取(1)步制得的载体100克，用3％的NH4Cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂A，其组成见表1。
实例2按实例1的方法制备催化剂B，不同的是(2)步中将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.04质量％。然后将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂B，其组成见表1。
实例3按实例1的方法制备催化剂C，不同的是(1)步中将ZSM-5、丝光沸石和氧化铝粉料按50∶4∶45的干基质量比混匀，然后再混捏成型，干燥后焙烧。(2)步将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.05质量％，干燥、焙烧，得催化剂C，其组成见表1。
实例4按实例1的方法制备催化剂D，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM5，所用CDM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为53，其中La含量为2.50质量％，ZSM-5/ZSM-11的质量比为40∶60。(1)步中制备载体时所用CDM-5、丝光沸石和氧化铝粉料的干基质量比为45∶3∶52。(2)步将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.04质量％，干燥、焙烧，得催化剂D，其组成见表1。
实例5按实例1的方法制备催化剂E，不同的是(1)步中所用ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为32。(2)步中将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.02质量％。然后将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂E，其组成见表1。
实例6按实例1的方法制备催化剂F，不同的是(1)步中所用ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为89。(2)步中载体铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.05质量％。然后将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂F，其组成见表1。
对比例1按实例1的方法制备催化剂M，不同的是(1)步中将ZSM-5、丝光沸石和氧化铝粉料按40∶8∶52的干基质量比混匀，然后再混捏成型，干燥后焙烧。(2)步将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.04质量％，干燥、焙烧，得催化剂M，其组成见表1。
对比例2按实例1的方法制备催化剂N，不同的是(1)步中将ZSM-5、丝光沸石和氧化铝粉料按50∶3∶47的干基质量比混匀，所用ZSM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为120，然后再混捏成型，干燥后焙烧。(2)步将载体进行铵交换后，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.05质量％，干燥、焙烧，得催化剂N，其组成见表1。
实例7-14以下实例评价本发明催化剂的反应性能。
将催化剂在氢气气氛中500℃下还原4小时。在30毫升装填量的固定床反应器中以C8芳烃为原料进行了二甲苯异构化和乙苯转化评价。反应器内径18毫米，催化剂装量20克，反应条件为380℃、0.80MPa，进料质量空速8小时-1，氢/烃摩尔比1.5。各实例所用催化剂、原料油组成和反应结果见表2。
由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，异构化反应产物中乙苯含量低，苯含量高，且异构化产物中二甲苯的产率较高。说明本发明催化剂具有较好的芳烃异构化选择性，同时能有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。
实例15-16按实例7的方法，使用不同的原料油对本发明催化剂B、C进行评价，所用原料油组成和反应结果见表3。表3数据表明，本发明催化剂对于乙苯含量高的异构化原料仍具有较高的乙苯转化率和异构化选择性。
实例17在实例7所述的固定床反应器中装填20克催化剂B，以C9芳烃为原料进行异构化反应。反应条件为410℃、1.0MPa、进料质量空速6小时-1，氢/烃摩尔比1.5。所用原料组成和反应结果见表4。
表4数据表明，反应产物中的甲乙苯含量显著减少，均三苯选择性较高，说明本发明催化剂具有较好的乙基脱除率，同时具有较好的芳烃异构化性能。
表1
表2
表2，3中项目符号表示C7-NA-C7及C7以下的轻质非芳烃，C8NA-C8非芳烃，B-苯，T-甲苯，EB-乙苯，PX-对二甲苯，MX-间二甲苯，OX-邻二甲苯，C9+A-C9及C9以上重质芳烃。
PX/∑X表征催化剂异构化活性，PX/∑X＝产物PX浓度/产物中二甲苯浓度×100％；EBC表征催化剂乙苯转化能力，EBC＝(原料中EB浓度-产物中EB浓度)/原料中乙苯浓度×100％；XY表征催化剂异构化选择性，XY＝产物中二甲苯浓度/原料中二甲苯浓度×100％；B/EBC表征催化剂乙苯转化为苯的选择性，B/EBC＝(产物中B浓度/78)/((原料中EB浓度-产物中EB浓度)/106)×100％。
表3
表4
指标符号说明T-甲苯，EB-乙苯，X-二甲苯，MEB-甲乙苯，135-TMB-均三甲苯，124-TMB-偏三甲苯，123-TMB-连三甲苯，Others-其它组分。
均三苯选择性135-TMB/∑TMB＝产物135-TMB浓度/产物中三甲苯浓度×100％；甲乙苯转化率MEBC＝(原料中MEB浓度-产物中MEB浓度)/原料中甲乙苯浓度×100％。
权利要求
1.一种烷基芳烃异构化催化剂，包括24-75质量％的高硅五元环沸石、1.0-4.5质量％的丝光沸石和24-75质量％的无机氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石选自ZSM-5或含有稀土的ZSM-5与ZSM-11共晶结构的沸石。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25-90。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为30-60。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂还含有0.01-0.2质量％的VIII族金属。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂或钯。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物为氧化铝。
8.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的含有稀土的ZSM-5与ZSM-11共晶结构的沸石中ZSM-5与ZSM-11晶相结构的质量比为0.05-20，所述稀土为单一稀土元素或混合稀土。
9.一种烷基芳烃异构化方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，于280-450℃、0.1-2.0MPa、氢/烃摩尔比0.2-4.0的条件下与权利要求1所述的催化接触进行异构化反应。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的异构化反应温度为320-400℃，反应压力为0.1-1.2MPa。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烃为C8-C10的芳烃。
全文摘要
一种烷基芳烃异构化催化剂，包括24－75质量％的高硅五元环沸石、1.0－4.5质量％的丝光沸石和24－75质量％的无机氧化物，还可进一步含有0.01－0.2质量％的VIII族金属。该催化剂适用于乙苯含量高的芳烃异构化原料的异构化反应，具有较高的乙苯脱除能力，且具有较好的异构化反应性能。
文档编号C07C5/00GK1887423SQ200510080209
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者刘中勋, 顾昊辉, 梁战桥, 阮迟, 王建伟, 桂寿喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院