专利名称：一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备电子元件的电子级试剂-四乙基四氟硼酸铵的制备方法，四乙基四氟硼酸铵分子式为(C2H5)4N+BF4-。
背景技术：
产品(C2H5)4N+BF4-可以由季铵碱或季铵盐与氟硼酸反应制得。不少文献曾有过报道，如JP2001-247522A提及使用季铵碱为原料与氟硼酸反应即可得到高纯度的(C2H5)4N+BF4-。JP2000-226361报道使用季铵盐为原料进行(C2H5)4N+BF4-的合成。JP2000-226360则先进行卤代烷与低碳叔胺反应，再进行与氟硼酸反应生成最终产物(C2H5)4N+BF4-。另外，(C2H5)4N+BF4-还可以由四乙基胺的卤代烷与氢氟酸反应，然后再与三氟化硼甲醇溶液在高温条件下反应得到目的产物(C2H5)4N+BF4-。
纵观上述的(C2H5)4N+BF4-制备方法，季铵碱为原料的制备方法相对比较温和，工艺流程相应也比较短，但由于季铵碱的来源大都是采用季铵盐的离子交换获得，因此，采用季铵碱为原料时，避免不了带有一些诸如钾、钠等金属离子，对获得高纯度，基本不含金属离子的目的产物(C2H5)4N+BF4-的生产过程带来许多麻烦和困难。第二种方法和第三种方法实际是一种方法即季铵盐为原料的制备方法，第四种方法由于反应温度较高，且三氟化硼甲醇溶液毒性较大属于危险品，不宜采用。有关采用季铵盐为原料的工艺路线的文献报道，均采用低碳季铵盐在有机溶剂存在下与氟硼酸反应，经浓缩、晶化过程，可以得到高纯度目的产物。有的文献介绍浓缩、晶化过程介绍使用多种有机溶剂进行晶化和洗涤，这样造成有机溶剂回收的麻烦。
发明内容
本发明的目的是研究一种该产品的合成及精制工艺，利用四乙基卤化铵盐与氟硼酸在醇类有机溶剂存在下进行交换反应，减压脱卤化氢后得到产物，经重结晶和低温减压干燥，最终得到高纯合格的四乙基四氟硼酸铵。
本项发明考虑将来的工业化，因此，本项发明所使用原材料均为工业级原料，其中之一的氟硼酸，特别是国内生产的氟硼酸均由硼酸与氢氟酸反应而得，往往含有较高的金属离子，给获得高纯度目的产物的生产过程带来不必要的麻烦，因此，本项发明从最基本的原料-硼酸的精制过程，然后进行氟硼酸的制备，制备一定浓度的氟硼酸与工业一级品的四乙基卤化铵反应，经浓缩、晶化过程得到目的产物，然后进行产物的重结晶的精制过程，最终得到高质量的合乎本项技术指标的产品。
本发明主要是该产品的合成及精制过程，其反应方程式为
式中X-为卤族元素，可以是氟(F)、氯(CL)、溴(Br)。
即四乙基卤化铵盐与氟硼酸于10～50℃和醇类有机溶剂存在下进行交换反应，于30～90℃、减压脱卤化氢后得到产物，经重结晶和低温减压干燥，最终得到高纯合格的四乙基四氟硼酸铵。
本项发明的有关电子级标题产物的具体操作如下(1)、硼酸的精制具体操作如下将工业硼酸溶于煮沸的去离子水中，然后过滤，滤液降至室温，结晶，过滤，并用去离子水进行洗涤，然后将滤饼重新溶于煮沸的去离子水中，降温、结晶，重复三次重结晶过程，可得精制硼酸，收率为42～50％。
(2)、氟硼酸的制备氟硼酸合成的反应方程式为具体操作如下称取浓度为40％的工业优级氢氟酸加入带有搅拌、冷凝回流装置和冷却盘管的聚四氟材质或带防腐内衬的反应器中，边搅拌边分批加入硼酸，反应温度为30～40℃，加毕硼酸以后，继续搅拌半小时，然后在室温下静置2小时，过滤、除去不溶物杂质，即得33％±1浓度的氟硼酸水溶液，氢氟酸与硼酸用量按摩尔比为1∶1；(3)、四乙基四氟硼酸铵的制备四乙基四氟硼酸铵的制备是在聚四氟材质反应器内进行。首先按重量1∶2比例加入四乙基卤化铵晶体和醇类有机溶剂，于10～50℃，缓慢滴加氟硼酸水溶液，氟硼酸水溶液与四乙基卤化铵晶体的用量按重量比为1∶1，加毕氟硼酸后，继续反应2小时，然后，减压浓缩，温度控制30～90℃，反应结束后，再加入与四乙基卤化铵晶体相等重量的醇类有机溶剂搅拌2小时进行晶化，晶化液经过滤，并用醇类有机溶剂洗涤滤饼，去除带有杂质的母液，得到的湿粉——四乙基氟硼酸铵晶体(粗品)，醇类有机溶剂是异丁醇、丁醇或辛醇。；(4)、四乙基氟硼酸铵的精制精制过程是采用重结晶的方法，具体操作如下在带有冷凝回流装置的容器中加入乙醇溶液，同时加入经乙醇溶剂洗涤的四乙基氟硼酸铵盐湿粉，升温煮沸，待固体全部溶解后，边搅拌边降温至室温，并在室温下进行晶化、过滤，并用室温下的乙醇溶液洗涤，重复重结晶过程两次。得到的晶体在真空条件下于40～80℃进行干燥，即得精制的四乙基氟硼酸铵。
最终产物的质量达到要求为纯度≥99.5％；水含量≤10ppm；Fe≤1.0ppm；Si≤3.0ppm；Na≤3.0ppm；K≤3.0ppm。因此，本发明包括所原料氢氟酸的合成过程。
具体实施例方式
实施例1(1)、硼酸的精制具体操作如下将工业硼酸溶于煮沸的去离子水中，然后过滤，滤液降至室温，结晶，过滤，并用去离子水进行洗涤，然后将滤饼重新溶于煮沸的去离子水中，降温、结晶，重复三次重结晶过程，可得精制硼酸，收率为42～50％；表1为工业硼酸的精制对产品的影响。
表1 硼酸精制对产品的影响
(2)氟硼酸的制备称取100ml40％(wt)氢氟酸加入带有搅拌、冷凝回流装置和冷却盘管的聚四氟材质反应器中，边搅拌边于1小时内分批加入硼酸34.5克，反应温度为35℃，加毕硼酸继续搅拌半小时，然后停止搅拌在室温下静置2小时，过滤，除去不容物杂质，即得33％±浓度的氟硼酸水溶液；自制氟硼酸与市场销售的氟硼酸对最终产物质量的影响见下表表2 市售与自制氟硼酸对产品影响的比较
(3)四乙基氟硼酸铵的合成及精制称取25g四乙基氯化铵和50g丁醇加入聚四氟材质的反应器中，于30℃，2小时内缓慢滴加氟硼酸水溶液，然后升温至40℃继续反应2小时，反应结束后，减压浓缩，并在室温下加入丁醇25g，搅拌2小时进行晶化，过滤，并用丁醇洗涤，去除带有杂质的母液，得到的湿粉——四乙基四氟硼酸铵40g；将四乙基四氟硼酸铵湿粉放入装有150ml乙醇溶液的带有冷凝回流装置的容器，升温煮沸，待固体全部溶解后，边搅拌边降温，冷却至室温，并在室温下进行晶化、过滤，并用室温下的乙醇溶液洗涤，重复重结晶过程两次，经真空干燥，得到21g合格四乙基四氟硼酸铵产品，收率为64.2％(mol)。
实施例2硼酸的精制、氟硼酸的制备同实施例1，称取30g四乙基溴化铵和60g异丁醇，其他过程同实例1，得到23g合格四乙基四氟硼酸铵产品，收率为69.53％(mol)。
实施例3硼酸的精制、氟硼酸的制备同实施例1，称取30g四乙基氟化铵和60g辛醇，其他过程同实例1，得到23g合格四乙基四氟硼酸铵产品，收率为69.53％(mol)。
权利要求
1.一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于(1)、硼酸的精制将工业硼酸溶于煮沸的去离子水中，然后过滤，滤液降至室温，结晶，过滤，并用去离子水进行洗涤，然后将滤饼重新溶于煮沸的去离子水中，降温、结晶，重复三次重结晶过程，得到纯度为99.8％的精制硼酸；(2)、氟硼酸的制备称取浓度为40％的氢氟酸加入带有搅拌、冷凝回流装置和冷却盘管的聚四氟材质或带防腐内衬的反应器中，边搅拌边分批加入硼酸，反应温度为30～40℃，加毕硼酸以后，继续搅拌半小时，然后在室温下静置2小时，过滤、除去不溶物杂质，即得33％±1浓度的氟硼酸水溶液，氢氟酸与硼酸用量按摩尔比为1∶1；(3)、四乙基四氟硼酸铵的制备四乙基四氟硼酸铵的制备是在聚四氟材质反应器内进行，首先按重量1∶2比例加入四乙基卤化铵晶体和醇类有机溶剂，于10～50℃，缓慢滴加氟硼酸水溶液，氟硼酸水溶液与四乙基卤化铵晶体的用量按重量比为1∶1，加毕氟硼酸后，继续反应2小时，然后，减压浓缩，温度控制30～90℃，反应结束后，再加入与四乙基卤化铵晶体相等重量的醇类有机溶剂搅拌2小时进行晶化，晶化液经过滤，并用醇类有机溶剂洗涤滤饼，去除带有杂质的母液，得到的湿粉——四乙基氟硼酸铵晶体(粗品)；(4)、四乙基四氟硼酸铵的精制在带有冷凝回流装置的容器中加入乙醇溶液，同时加入经乙醇溶剂洗涤的四乙基四氟硼酸铵盐湿粉，升温煮沸，待固体全部溶解后，边搅拌边降温至室温，并在室温下进行晶化、过滤，并用室温下的乙醇溶液洗涤，重复重结晶过程两次，得到的晶体在真空条件下于40～80℃进行干燥，即得精制的四乙基四氟硼酸铵。
2.根据权利要求所述的一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于四乙基卤化铵是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基氟化铵。
3.根据权利要求所述的一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法，其特征在于醇类有机溶剂是异丁醇、丁醇或辛醇。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备电子元件的电子级试剂——四乙基四氟硼酸铵的制备方法，首先用重结晶过程，得到精制的硼酸，然后氢氟酸和硼酸按摩尔比1∶1用量制备氟硼酸，四乙基卤化铵盐与氟硼酸于10～50℃和醇类有机溶剂存在下进行交换反应，于30～90℃、减压脱卤化氢后得到产物，经重结晶和低温减压干燥，最终得到高纯合格的四乙基四氟硼酸铵，最终产物的质量达到要求为纯度≥99.5％；水含量≤10ppm；Fe≤1.0ppm；Si≤3.0ppm；Na≤3.0ppm；K≤3.0ppm。
文档编号C07C209/20GK1762979SQ20051008651
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者陈耀华, 赖向军, 梁泽生 申请人:陈耀华, 赖向军, 梁泽生