专利名称：一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法
技术领域：
本发明属化学材料制备技术领域，涉及一种柠檬酸三丁酯的新制备方法。本方法适用于以柠檬酸和丁醇为原料，合成柠檬酸三丁酯的场合。
背景技术：
柠檬酸三丁酯的系统命名为2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tri-butylCitric，简称TBC，分子式为C18H32O7，化学结构式为 该产品常温下为无色透明液体，折光率为1.4428(20℃)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色、其耐寒性、耐光性、耐水性优良，亦可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性，还可用作蛋白质类溶液的消泡剂，美国已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用，逐渐替代传统使用的有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
我国是世界柠檬酸生产大国，年产量达36万吨，而消费量仅有11万吨，大部分用于出口。因此，研制柠檬酸三丁酯的合成，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。
柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料，酸催化酯化合成。近10年来，我国学者对该反应体系开展了大量的研究工作。所研究的催化剂包括固体超强酸，酸性盐，杂多酸以及负载型活性炭或树脂等，取得了部分进展。但是，固体催化剂的制备过程复杂，而且在反应过程中，由于酯化反应有水生成，导致活性组分流失，从而引起催化剂失活；催化剂与产品的分离过程也导致催化剂的损失。以上问题降低了反应收率，限制了柠檬酸三丁酯的生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的催化剂制备过程复杂，活性组分易流失，并且与产品难分离的缺点，提供一种原料柠檬酸的转化率高，催化剂与产品易分离，产品纯度高，且可避免活性组分流失，选择可多次重复使用的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法。
本发明的技术方案如下一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行
1)采用柠檬酸与丁醇为原料，离子液体为催化剂，所用物料的摩尔比为柠檬酸∶丁醇∶离子液体＝1∶3～15∶0.1～1.5，在常压下回流分水反应器中实现酯化反应，反应温度70～200℃，反应时间为0.5～16小时；所述的柠檬酸和丁醇一次性加入离子液体中，或连续在0.1～2小时内加入离子液体中；所述的离子液体的结构用如下通式表示[M+][N-](I)式中阳离子[M+]为含有一个或多个磺酸基团的有机阳离子，式中的[N-]为以下结构的阴离子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-；2)反应完毕后形成两相体系，加水洗涤上相产物，加入水与原料柠檬酸的摩尔比为柠檬酸∶水＝1∶0.1～5；3)将反应完毕并洗涤后的上层轻相产物移出，在减压精馏装置内进行减压精馏，塔釜温度80～200℃，塔顶温度20～100℃，真空度0.01～0.09MPa，时间0.5～8小时；分离出未反应的丁醇，并回收使用。
本发明中所述的离子液体结构的通式中，有机阳离子[M+]包括吡啶阳离子，其结构如下式 包括季铵阳离子，其结构如下式 包括季磷阳离子，其结构如下式
包括咪唑阳离子，其结构如下式 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义-H-卤素-烷基(C1-C12)，可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
本发明所用原料的优选摩尔比为柠檬酸∶丁醇∶离子液体＝1∶3～8∶0.1～0.5。步骤1)中所述酯化反应温度优选为100～160℃，反应时间优选为1～8小时。步骤2)中反应完毕后加水洗涤上相产物，加入水与原料柠檬酸的优选摩尔比为柠檬酸∶水＝1∶2～5。水洗涤后产生的下层离子液体相，不经处理，返回步骤1)中重复使用。
本发明步骤3)中在减压精馏装置内进行减压精馏，减压精馏时塔釜优选温度110～200℃，塔顶优选温度20～50℃，优选真空度为0.01～0.05MPa，优选时间0.5～2小时。
本发明所依据的化学反应原理如下 依据本发明提供的制备柠檬酸三丁酯的方法，其技术关键是采用离子液体催化原料柠檬酸三丁酯与丁醇，完成酯化反应，反应完毕后，利用相分离即可回收离子液体，利用减压精馏回收过量的丁醇。其优点是①采用离子液体作为催化剂，制备方便，对水稳定，避免活性组分的流失，可反复使用；②催化剂与反应产物分相，可以很方便的回收离子液体，使用后的下相离子液体无需进行任何处理，可重复利用多次；③原料柠檬酸的转化率高，选择性好，产品纯度高。产品柠檬酸三丁酯的纯度90～99％，柠檬酸的转化率90～98％。选择性90～99％。本方法是一种高效，经济且对环境友好的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法。
具体实施例方式
实施例1在200ml的分水回流反应器内，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体2.02g(0.01mol)，柠檬酸38.42g(0.20mol)，丁醇44.47g(0.60mol)，在70℃搅拌反应6小时。反应结束后，加水6.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.06MPa，塔釜温度120℃，塔顶温度40℃下，减压精馏2小时，塔顶分离得到残余丁醇3.55g，塔釜产物66.32g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为92.0％。
实施例2在200ml的分水回流反应器内，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体5.05g(0.025mol)，柠檬酸57.63g(0.30mol)，丁醇81.53g(1.10mol)，在200℃搅拌反应0.5小时。反应结束后，加水12.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.01MPa，塔釜温度80℃，塔顶温度45℃下，减压精馏0.5小时，塔顶分离得到残余丁醇18.83g，塔釜产物101.64g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为94.0％。
实施例3在200ml的分水回流反应器内，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体8.08g(0.04mol)，柠檬酸76.84g(0.40mol)，丁醇133.42g(1.80mol)，在140℃搅拌反应16小时。反应结束后，加水18.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.09MPa，塔釜温度140℃，塔顶温度20℃下，减压精馏0.5小时，塔顶分离得到残余丁醇51.59g，塔釜产物132.64g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为92.0％。
实施例4在200ml的分水回流反应器内，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体10.10g(0.05mol)，柠檬酸28.81g(0.15mol)，丁醇66.71g(0.90mol)，在130℃搅拌反应5小时。反应结束后，加水12.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.04MPa，塔釜温度160℃，塔顶温度65℃下，减压精馏8小时，塔顶分离得到残余丁醇34.02g，塔釜产物52.98g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为98.0％。
实施例5在200ml的分水回流反应器内，利用实施例4中分离出的含水硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体，共计24.15g，加入柠檬酸57.63g(0.30mol)，丁醇177.88g(2.4mol)，在140℃搅拌反应6小时。反应结束后，加水10.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.06MPa，塔釜温度200℃，塔顶温度45℃下，减压精馏6小时，塔顶分离得到残余丁醇116.52g，塔釜产物99.48g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为92.0％。
实施例6在200ml的分水回流反应器内，再次利用实施例5中分离出的含水硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体，共计20.50g，柠檬酸76.84g(0.40mol)，丁醇148.24g(2.00mol)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，加水14.00g，水洗后分离上层轻相，在真空度0.07MPa，塔釜温度115℃，塔顶温度100℃下，减压精馏4小时，塔顶分离得到残余丁醇64.63g，塔釜产物135.52g，以柠檬酸计算的柠檬酸三丁酯产率为94.0％。
权利要求
1.一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)采用柠檬酸与丁醇为原料，离子液体为催化剂，所用物料的摩尔比为柠檬酸∶丁醇∶离子液体＝1∶3～15∶0.1～1.5，在常压下回流分水反应器中实现酯化反应，反应温度70～200℃，反应时间为0.5～16小时；所述的柠檬酸和丁醇一次性加入离子液体中，或连续在0.1～2小时内加入离子液体中；所述的离子液体的结构用如下通式表示[M+][N-] (I)式中阳离子[M+]为含有一个或多个磺酸基团的有机阳离子，式中的[N-]为以下结构的阴离子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-；2)反应完毕后形成两相体系，加水洗涤上相产物，加入水与原料柠檬酸的摩尔比为柠檬酸∶水＝1∶0.1～5；3)将反应完毕并洗涤后的上层轻相产物移出，在减压精馏装置内进行减压精馏，塔釜温度80～200℃，塔顶温度20～100℃，真空度0.01～0.09MPa，时间0.5～8小时；分离出未反应的丁醇，并回收使用。
2.按照权利要求1所述的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的离子液体结构的通式中，有机阳离子[M+]包括吡啶阳离子，其结构如下式 包括季铵阳离子，其结构如下式 包括季磷阳离子，其结构如下式 包括咪唑阳离子，其结构如下式 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分别、单独或共同具有如下含义-H-卤素-烷基(C1-C12)，可被基团F、SO3H、Cl或OH基团部分或者完全取代。
3.按照权利要求1所述的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于所用原料的摩尔比为柠檬酸∶丁醇∶离子液体＝1∶3～8∶0.1～0.5。
4.按照权利要求1所述的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于步骤1)中所述酯化反应温度为100～160℃，反应时间为1～8小时。
5.按照权利要求1所述的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于步骤2)中反应完毕后加水洗涤上相产物，加入水与原料柠檬酸的摩尔比为柠檬酸∶水＝1∶2～5。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于水洗涤后产生的下层离子液体相，不经处理，返回步骤1)中重复使用。
7.按照权利要求6所述的离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于步骤3)中在减压精馏装置内进行减压精馏，减压精馏时塔釜温度110～200℃，塔顶温度20～50℃，真空度0.01～0.05MPa，时间0.5～2小时。
全文摘要
一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，该方法公开了一种以离子液体为催化剂，通过柠檬酸和丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的方法。其技术关键是采用离子液体催化原料柠檬酸三丁酯与丁醇，完成酯化反应，反应完毕后，利用相分离即可回收离子液体，再利用减压精馏回收过量的丁醇。所使用的离子液体不污染环境、无明显腐蚀性，易于回收和重复利用；过量的原料丁醇可以通过减压精馏分离回收；柠檬酸的转化率高；产物回收方便，操作简单，适宜工业化应用。
文档编号C07C67/08GK1762974SQ20051008654
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月30日 优先权日2005年9月30日
发明者王涛, 周震寰, 邢华斌 申请人:清华大学