专利名称：一种从维生素c母液中提取维生素c和古龙酸的方法
技术领域：
本发明涉及从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，详细而言，它涉及巧妙利用专用树脂和模拟移动床色谱从维生素C母液中分离制备维生素C和古龙酸产品的技术。
背景技术：
维生素C是目前世界上产销量最大，应用范围最广的维生素产品。目前全世界维生素C的产量约为10万吨/年，全球市场销售额5亿美元。2003年我国维生素C出口量为5.4万吨，2003年全球有9万吨的产销量，我国维生素C出口量占据了世界市场60％的份额。但现在的工艺中存在以下的问题以我国生产7万吨维生素C/年计算，则每天产生18吨维生素C母液(其中含25％古龙酸，10％Vc，18％糖)，由于母液中各组分互相干扰，无法再结晶。因此目前在工业上的处理方法是直接作为废物排放，或者无偿提供给小厂加大量浓硫酸氧化生产低价值的草酸(2000元/吨)，并且产生更大的三废污染。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，采用高效色谱分离方法，以得到维生素C产品和古龙酸产品。
按照本发明所提供的设计方案a、树脂基体合成以含单乙烯基的单体与含多烯基的交联剂混合后进行悬浮共聚反应，生成凝胶型网状交联间聚物的树脂基体；b、功能基化对树脂基体进行酸性阳离子功能基化；c、螯合树脂的生成将酸性阳离子功能基化后的树脂基体与金属离子配位结合，达到饱和，得到相应的螯合树脂；d、分离提纯将维生素C母液，在装有螯合树脂为固定相吸附剂的模拟移动床色谱分离系统中，采用水为洗脱剂，分离温度为35℃～95℃，利用载体的酸性功能基和配位金属与维生素C与古龙酸之间的亲和力差别，实现维生素C与古龙酸之间的完全分离，制得维生素C溶液和古龙酸溶液。
单乙烯基的单体为苯乙烯基单体或/和乙烯基单体，加入量为总反应体系重量的80％～95％。；以上提到的单乙烯基单体也可以为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶。其中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯。
多烯基交联剂为二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚异氰尿酸三烯丙酯，含量为为总反应体系重量的4％～25％。
金属离子为Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+。
在悬浮共聚反应中加入致孔剂，以生成大孔型网状交联间聚物；所述致孔剂是甲苯或200#汽油或石蜡或脂肪酸或带有4～10个碳原子的醇和烷烃，致孔剂的用量是单乙烯基的单体总重量的10％～60％。
在对树脂基体进行酸性阳离子功能基化时，树脂基体含丙烯酸基单体的凝胶或大孔型网状交联间聚物，由于其本身已带有酸性功能基团，树脂基体经水解即得到弱酸性阳离子树脂类型；水解时，将含乙烯基单体的凝胶或大孔型网状交联间聚物，经浓度为10％～30％的NaOH溶液水解；在40℃～80℃保温5～15小时；得到合适水解度的弱酸性阳离子树脂类型；树脂基体含苯乙烯基单体凝胶或大孔型网状交联间聚物经过硫酸磺化，得到含磺酸功能基团的强酸性阳离子树脂。
所述磺化反应条件为，在体积为本体树脂量300％～600％的浓度为80％～98％的硫酸液中，反应温度为100℃～150℃，反应时间5～20小时，得到合适磺化度的强酸性阳离子树脂类型。
本发明的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接，成一首尾连接的闭合系统；每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口；整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间；整个模拟移动床色谱系统采用电脑自动控制的方式来改变出料口、进料口、循环口、进水口的位置，从而实现进料、进水、前组分出料、后组分出料同时连续运行操作。
按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区；I区维生素C液出口到维生素C母液进料口，称为提取区；II区维生素C母液进料口到古龙酸液出口，称为富集区；III区古龙酸液出口到洗脱水入口，称为解析区；IV区洗脱水入口到维生素C液出口，称为循环区。
本发明具有的突出优点如下1.维生素C与古龙酸在此树脂上具有极好的吸附分离性能，基本实现维生素C与古龙酸之间的良好分离；2.采用移动床连续色谱分离；树脂利用率高；3.生产过程全自动化，劳动强度低，生产场地小；4.生产成本低，分离每立方米维生素C母液，仅需要2立方米～4立方米水和少量电；5.生产过程中不使用任何化学品，没有任何污染产生。采用本发明改进工艺后每天减少损失4.5吨古龙酸，1.8吨维生素C，3.3吨糖，并且明显提高产品质量。
图1为维生素C生产工艺流程图。
图2为色谱柱的分区图。
具体实施例方式
本发明方法的主要技术方案包括了1)合成适合分离维生素C与古龙酸的特种吸附分离树脂；2)将维生素C母液进入装有1)中所述树脂的模拟移动床色谱分离系统中使母液中的维生素C与古龙酸分离，制得维生素C溶液和古龙酸溶液；3)经浓缩、结晶得到维生素C产品和古龙酸产品。
本发明中制备的特种树脂为含苯乙烯，和/或丙烯酸酯，和/或甲基丙烯酸酯，和/或丙烯酸，和/或乙酸乙烯酯等的网状交联间聚物，属于酸性阳离子树脂类型以及他们作为载体与金属离子配位后产生的螯合树脂。他们包括三个工序1.树脂基体合成在制备本发明的交联间聚物所使用的一种或一种以上含单乙烯基的单体中。一种是苯乙烯基单体；另一种所述的乙烯基单体的非限定性例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯，较好为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或乙烯基吡啶等。
在本发明中是以一种或一种以上含单乙烯基的单体与含多烯基的交联剂混合后进行悬浮共聚反应，生成凝胶型网状交联间聚物。也可以在悬浮共聚反应中加入致孔剂，以生成大孔型网状交联间聚物。
本发明所指的合成大孔网状交联间聚物中所用的致孔剂可以是甲苯，200#汽油，石蜡，脂肪酸，或带有4～10个碳原子的醇和烷烃等，将以上各种致孔剂混合使用也是可以的。其用量可以是聚合单体总量的10％～60％，最佳为20％～30％。
本发明中所指的多烯基交联剂包括二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚异氰尿酸三烯丙酯等，含量为4％～25％，最佳为8％～15％。
在本发明树脂的制备方法中，所述悬浮聚合的反应条件可以是本领域众所周知的悬浮反应条件。在本发明的一个较好的实例中，所述悬浮反应的反应温度为60～110℃，较好为75～90℃，压力为常压，反应进行的时间为4～10小时，较好为6～7小时。
2.树脂基体的酸性阳离子功能基化本发明合成得到的含丙烯酸基、和/或甲基丙烯酸基的凝胶或大孔型网状交联间聚物，由于其本身已带有酸性功能基团，仅需经适量水解即可得到合适的弱酸性阳离子树脂类型。
本发明合成得到的含丙烯酸酯基、和/或甲基丙烯酸酯基的凝胶或大孔型网状交联间聚物，需要经浓度为10％～30％的NaOH溶液水解，较佳浓度为20～25％的NaOH溶液；在40℃～80℃保温5～15小时，较佳温度为65℃～70℃，较佳时间为8～12小时；即可得到合适水解度的弱酸性阳离子树脂类型。
本发明合成得到的含苯乙烯基的凝胶或大孔型网状交联间聚物，需要经硫酸磺化，得到含磺酸功能基团的强酸性阳离子树脂。在本发明方法中采用的磺化的反应条件是本领域普通技术人员众所周知的。在本发明的一个较好的实例中，所述磺化反应条件为，在体积为本体树脂量300％～600％，较佳为450％～500％的硫酸液中；硫酸液浓度为80％～98％，较佳浓度为93％～98％；反应温度为100℃～150℃，较佳温度为123℃～127℃；反应时间5～20小时，较佳时间为8～12小时；即可得到合适磺化度的强酸性阳离子树脂类型。一般阳离子树脂合成中所应用的各种化合物、催化剂和反应方法均适用于本发明。
3.螯合树脂的生成将上述2中所得各酸性阳离子树脂类型，与金属离子配位结合，达到饱和，得到相应的螯合树脂。以上所指的金属离子，是指如H+或Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+等。
由以上第2工序中所制得各酸性阳离子树脂类型，以及由第3工序中所制得酸性阳离子树脂作为载体与金属离子配位后产生的相应螯合树脂；均可利用他们的酸性功能基和配位金属与维生素C与古龙酸之间的亲和力差别，实现维生素C与古龙酸之间的完全分离。
本发明制备的树脂比一般商业树脂具有更高的物理稳定性，磨后圆球率＞99％，适用于90℃左右长期操作温度。本树脂对维生素C具有很高的吸附量，每克树脂至少有0.9克，一般有1.4克维生素C的吸附量；至少有0.6克，一般有0.8克维生素C的解吸量，因而可得至少10％，一般可达10％～30％的高浓度维生素C脱附液。
本发明的模拟移动床色谱分离装置中采用本发明的特种树脂为固定相吸附剂，采用水为洗脱剂，分离温度为25℃～75℃，最佳温度为30℃～40℃。连续进行进料、出料操作，同时可得到两类出料溶液。
维生素C母液进入系统分离时，可得到两类溶液，一类为富含维生素C(维生素C纯度85％～98％，一般＞93％)的溶液；另一种为主要含有古龙酸(古龙酸纯度55％～80％，一般＞70％)的溶液。
本发明的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接，成一首尾连接的闭合系统。每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口。整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间。本发明是采用电脑自动控制的方式来改变出料口、进料口、循环口、进水口的位置，从而实现进料、进水、前组分出料、后组分出料同时连续运行操作。
按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区。
I区维生素C液出口到维生素C母液进料口，称为提取区。
II区维生素C母液进料口到古龙酸液出口，称为富集区。
III区古龙酸液出口到洗脱水入口，称为解析区。
IV区洗脱水入口到维生素C液出口，称为循环区。
下一步结合实施例来进一步介绍本发明工艺。
实施例在由8根40mm×1200mm色谱柱串联而成模拟移动床操作系统中，填装由30％苯乙烯单体与70％甲基丙烯酸酯基单体共同合成的大孔型酸性阳离子树脂，进料液为维生素C母液，其中维生素C浓度约为18.5％，古龙酸浓度约为39％，将此母液通过模拟移动床，模拟移动床操作条件如下分离温度75℃，系统压力1.1Mpa，料液进料量为1L/h，洗脱水进料量为3.5L/h，进料24小时后达到平衡。得到的出料情况如下1)维生素C部分维生素C浓度约为12.7％，维生素C纯度94.8％，古龙酸浓度4.6％(体积为进料维生素C母液的1.5倍)。
2)古龙酸浓度部分维生素C浓度约为0.9％，古龙酸14.7％(体积为进料维生素C母液的1.5倍)。
权利要求
1.一种从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，a、树脂基体合成以含单乙烯基的单体与含多烯基的交联剂混合后进行悬浮共聚反应，生成凝胶型网状交联间聚物的树脂基体；b、功能基化对树脂基体进行酸性阳离子功能基化；c、螯合树脂的生成将酸性阳离子功能基化后的树脂基体与金属离子配位结合，达到饱和，得到相应的螯合树脂；d、分离提纯将有机酸发酵液和相应有机酸产品母液，在装有螯合树脂为固定相吸附剂的模拟移动床色谱分离系统中，采用水为洗脱剂，分离温度为25℃～75℃，利用载体的酸性功能基和配位金属与维生素C与古龙酸之间的亲和力差别，实现维生素C与古龙酸之间的完全分离，得到高纯度的维生素C溶液和古龙酸溶液。
2.根据权利要求1所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，单乙烯基的单体为苯乙烯基单体或/和丙烯酸类单体，加入量为总反应体系重量的80％～95％；多烯基交联剂为二乙烯苯或三乙烯苯或二丙烯苯或甲基丙烯酸乙二醇酯或三甲基丙烯酸甘油酯或三聚异氰尿酸三烯丙酯，含量为总反应体系重量的4％～25％；金属离子为H+或Al3+或Ba2+或Bi3+或Ca2+或Co2+或Co3+或Cu2+或Fe2+或Fe3+或K+或Mg2+或Na+或Ni3+或Pb2+或Sb3+或Sn2+或Zn2+。
3.根据权利要求2所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，乙烯基单体为丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶。
4.根据权利要求3所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯或丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯。
5.根据权利要求1所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，在悬浮共聚反应中加入致孔剂，以生成大孔型网状交联间聚物；所述致孔剂是甲苯或200#汽油或石蜡或脂肪酸或带有4～10个碳原子的醇和烷烃，致孔剂的用量是单乙烯基的单体总重量的10％～60％。
6.根据权利要求1所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，在对树脂基体进行酸性阳离子功能基化时，树脂基体含乙烯基单体凝胶或大孔型网状交联间聚物，由于其本身已带有酸性功能基团，树脂基体经水解得到弱酸性阳离子树脂类型；树脂基体为含苯乙烯基单体凝胶或大孔型网状交联的间聚物经过硫酸磺化，得到含磺酸功能基团的强酸性阳离子树脂。
7.根据权利要求6所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征在于，水解时，将含乙烯基单体的凝胶或大孔型网状交联间聚物，经浓度为10％～30％的NaOH溶液水解；在40℃～80℃保温5～15小时；得到合适水解度的弱酸性阳离子树脂类型；所述磺化反应条件为，在体积为本体树脂量300％～600％的浓度为80％～98％的硫酸液中，反应温度为100℃～150℃，反应时间5～20小时，得到合适磺化度的强酸性阳离子树脂类型。
8.根据权利要求1所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征是在于，本发明的模拟移动床装置是由4根或4根以上的色谱柱串联相接，成一首尾连接的闭合系统；每根柱均有出料口、进料口、循环口、进水口；整个模拟移动床色谱系统用夹套加热保温，保证床层在设定恒定温度之间；整个模拟移动床色谱系统采用电脑自动控制的方式来改变出料口、进料口、循环口、进水口的位置，从而实现进料、进水、前组分出料、后组分出料同时连续运行操作。
9.根据权利要求8所述从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，其特征是在于，按照进出料口和循环口的位置，系统中所有串联的色谱柱可分为4个区；I区维生素C液出口到维生素C母液进料口，称为提取区；II区维生素C母液进料口到古龙酸液出口，称为富集区；III区古龙酸液出口到洗脱水入口，称为解析区；IV区洗脱水入口到维生素C液出口，称为循环区。
全文摘要
一种从维生素C母液中提取维生素C和古龙酸的方法，涉及维生素C和古龙酸分离方法。本发明通过合成专用树脂，利用模拟移动床技术，从维生素C母液中分离制备维生素C和古龙酸。具体方法是以维生素C母液为原料，通过色谱模拟移动床，在20℃～75℃的操作温度下，以水为洗脱剂，使维生素C与古龙酸完全分离，得到富含维生素C的组分和古龙酸的组分。本发明采用常规的浓缩结晶分离方法，得到维生素C产品和古龙酸产品。
文档编号C07C59/00GK1733747SQ20051009409
公开日2006年2月15日 申请日期2005年8月26日 优先权日2005年8月26日
发明者彭奇均 申请人:江南大学