专利名称：制造甲基氯硅烷化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用含有锶的接触组合物直接合成甲基氯硅烷化合物的方法。
背景技术：
根据Müller-Rochow法在直接合成过程中于合适催化剂或催化剂组合存在的情况下，通过硅与氯甲烷的反应以制造甲基氯硅烷化合物的方法是已公开的。例如，“硅的催化直接反应(Catalyzed Direct Reactions ofSilicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”对其进行了描述。
在甲基氯硅烷化合物的直接合成过程中，在不同催化剂及任选的促进剂存在的情况下，使金属硅与氯甲烷反应，其中目标产物是二甲基二氯硅烷。硅、催化剂和促进剂的混合物被称作接触组合物。目前世界范围每年生产超过1,500,000吨的二甲基二氯硅烷，换而言之，制造方法的微小改进，例如提高二甲基二氯硅烷的选择性、提高二甲基二氯硅烷的比空间/时间产率或提高比硅产率，均会由此而具有巨大的经济效益。
FR 1037183及EP 195728描述了在直接合成过程中将Sr添加于接触组合物中。FR 1037183公开了1至5重量％的Sr，而EP 195728中所述的Sr浓度为约0.01至2重量％，其中所述可能的催化剂为Cu、CuCl或CuCl2。该高浓度的Sr对二甲基二氯硅烷的形成具有不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种根据Müller-Rochow法直接合成甲基氯硅烷化合物的方法，其具有对制造二甲基二氯硅烷的改进。
本发明涉及一种通过氯甲烷与含有硅、铜催化剂及10至90ppm锶的接触组合物的反应而直接合成甲基氯硅烷化合物的方法。
发现接触组合物中的锶含量为10至90ppm，优选为20至60ppm，更优选为30至50ppm，对二甲基二氯硅烷的比形成速率，即单位时间使用单位质量的硅所形成的Me2SiCl2，具有积极影响。
接触组合物中的锶含量优选由合适的措施设定为目标值。
锶可以金属、合金或化合物的形式加入接触组合物中，或优选与原料如硅和催化剂一同送入接触组合物中。在后一情况中，原料中的Sr含量与接触组合物中的Sr浓度是相互独立地由合成甲基氯硅烷化合物的操作参数加以控制。在此情况下，操作参数例如为所送入的新鲜原料与由系统释放的含硅固体物质之比，如“硅的催化直接反应(Catalyzed DirectReactions of Silicon)；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”，第18页，图3所述。
该方法可以分批式或连续式加以实施，其中工业化生产仅采用连续式的具体实施方案。连续式是指，反应的硅以及由反应尘带出的催化剂及促进剂的量优选作为预混合的接触组合物通过连续地按计量加入而加以补充。连续式直接合成优选在流化床反应器中实施，其中氯硅烷同时用作流化介质及反应物。
预先将所需的硅研磨成粉末，并与铜催化剂及促进剂混合成接触组合物。优选使用粒径最高为700微米的硅，更优选粒径最高为500微米者。所用硅的纯度通常大于98％。
连续式直接合成的制造过程是由诱导阶段开始的。在诱导阶段开始时，将氯甲烷送入经加热的接触组合物中。然后为起始阶段，在该阶段中开始形成原始硅烷。反应初始时，选择性及反应性均低。随后达到稳定的制造阶段。继续连续地按计量加入硅及任选的催化剂及促进剂/辅催化剂。若不再将氯甲烷送入接触组合物中，则制造过程结束。
反应器连续工作期间，在一个制造过程内于充分稳定的制造阶段之后，目标产品二甲基二氯硅烷的制造速率下降。因此，在特定时间之后，该制造过程必须结束。制造过程通常历经数日至更多周。在制造过程结束之后，将反应器清空，重新装入硅、铜催化剂及促进剂/辅催化剂，并恢复反应条件。
在直接合成时，将未反应的氯甲烷、气态甲基氯硅烷化合物及任选的夹带微粒离开反应器。该夹带微粒包括部分反应的硅微粒、细小硅微粒、催化剂及促进剂/辅催化剂。若需要，可用一个或更多个旋风器将该夹带微粒由气体流中分离，并可将出自接触组合物的大夹带微粒送回反应器中。随后将硅烷由剩余的粉尘及未反应的氯甲烷中分离出，并送至蒸馏器。可将经提纯、未反应的氯甲烷回馈至反应器中。
该方法优选在流化床反应器中实施，温度范围优选为250至400℃，更优选为250至360℃。因为此情况的消耗最低，该方法通常在环境大气压力下实施，即约0.1至0.5MPa，但也可采用更高的压力。
该方法还可使用诸如氮或氩的惰性气体。优选不使用惰性气体。
在一个优选的具体实施方案中，选择气体流的量，使得反应器中由接触组合物及气体形成流化床。将未反应的氯甲烷与任选的惰性气体以及气态甲基氯硅烷化合物由反应器排出。通过在室温下将单个成分加以简单混合以配制该接触组合物。在送入反应器中之前可将该接触组合物加以处理，但在该优选的具体实施方案中不实施该处理。
在根据本发明的方法中，铜的形式优选选自金属铜、铜合金、铜氧化物及铜氯化物。铜氧化物例如可为氧化铜混合物形式的铜或为氧化铜(II)形式的铜。铜氯化物可以CuCl或CuCl2的形式加以使用，还可使用其相应的混合物。在一个优选的具体实施方案中，所用铜为氧化铜和/或CuCl。
基于金属铜及硅，优选使用0.3至10重量％，更优选0.5至7重量％，特别优选0.5至4.5重量％的铜催化剂。
在根据本发明的方法中可使用促进剂，其优选选自锌、磷、铯、钡、铁、锡和锑。
锌优选以金属锌的形式使用，也作为与铜及任选的其他促进剂的合金、氧化锌或氯化锌而加以使用。基于金属形式的铜和锌，锌的使用量优选为0.05至60重量％，更优选为0.3至40重量％，特别优选为0.5至10重量％。
优选将锑和/或锡与锌一同加以使用。锑和/或锡优选以金属或合金的形式加以使用。基于所用的铜，以金属加以计算，锑和/或锡的使用量之和优选为200至8000ppm，更优选为300至4000ppm，特别优选为500至3000ppm的锑和/或锡。
在该方法的一个优选的具体实施方案中，将至少一种催化剂成分铜或锌以非金属的形式加以使用，在特别优选的具体实施方案中，两种催化剂成分均以非金属的形式加以使用。
除非另有说明，在以下实施例中a)所有数量均是基于质量；b)所有压力均为0.10MPa(绝对)；c)所有温度均为20℃。
具体实施例方式
实施例在适当催化剂存在的情况下，硅与氯甲烷反应的结果，除与接触组合物的组成有关以外，还与实验装置的结构及实验条件有关。为消除上述两个参数并为了可以清晰地显示本发明的优点，根据以下标准化程序实施下列实施例中所述的实验。
硅粉末可商购的硅金属，其具有以下主要杂质Al 0.20％、Fe 0.27％、Ca 0.04％；经研磨并过筛至粒径在70至240微米的范围内。
氧化铜根据US-A-5,306,328的实施例5制造。
所有其他化学试剂为化学品贸易中可商购的，例如购自Fluka化学有限公司，德国。
实验装置实验室流化床反应器(内径25毫米、高500毫米的垂直玻璃管)，其装有灯丝线圈、气体分布玻璃料、具有盐水致冷器及接收烧瓶的蒸馏装置。
标准化程序将铜催化剂、作为辅催化剂的0.8克金属锌、8毫克的锡粉末及SrCl2·6H2O加以均匀混合，并与120克的硅充分混合，装入反应器中，并在40升/小时的氮气流中加热至340℃。随后使40升/小时的氯甲烷通过该反应器，并将该接触组合物加热至395℃。在2至30分钟范围内的诱导时间之后，开始形成硅烷，将反应温度降至360℃，并收集到50毫升的甲基氯硅烷化合物(起始阶段)。随后收集其他30毫升的甲基氯硅烷化合物。将形成该30毫升硅烷的时间称为制造阶段；根据下式计算制造速率(PR2) 二甲基二氯硅烷的比形成速率(BRM2) 以重量百分比计，利用GC分析测得30毫升甲基氯硅烷的硅烷组合物。
非本发明的实施例1至4接触组合物中的Sr含量过低或过高，对二甲基二氯硅烷的比形成速率BRM2具有负面影响。
实施例克[Cu]ppm[Sr]PR2％硅烷M2BRM21 6克CuO0 28381.82312 6克CuO1000 20581.81683 7.6克CuCl 0 33682.22764 7.6克CuCl 1000 27682.3227实施例5至10使用可比较的铜催化剂，在根据本发明的范围内的Sr存在的情况下，Me2SiCl2的比形成速率BRM2上升。
实施例克[Cu]ppm[Sr]PR2％硅烷M2BRM25 6克CuO25 28482.82356 6克CuO50 28284.32387 6克CuO90 27783.92328 7.6克CuCl 25 38986.03359 7.6克CuCl 50 36586.1314107.6克CuCl 90 35286.730权利要求
1.一种直接合成甲基氯硅烷化合物的方法，其包括使氯甲烷与含有硅、铜催化剂及10至90ppm锶的接触组合物的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将锶与选自硅和催化剂的原料送入接触组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中铜的形式是选自金属铜、铜合金、铜氧化物及铜氯化物。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中锌作为促进剂使用。
5.根据权利要求4所述的方法，其中除锌以外还使用其他选自锡和锑的促进剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过氯甲烷与含有硅、铜催化剂及10至90ppm锶的接触组合物的反应而直接合成甲基氯硅烷的方法。
文档编号C07F7/12GK1752091SQ200510106909
公开日2006年3月29日 申请日期2005年9月23日 优先权日2004年9月23日
发明者维尔弗里德·卡尔绍尔, 约亨·格罗斯 申请人:瓦克化学有限公司