专利名称：1,3,3,3－四氟丙烯和2,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及四氟化丙烯的制备方法。更具体地，本发明涉及1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的制备方法。
背景技术：
四氟丙烯已知用作制备各种均聚物和共聚物的单体。例如，美国专利3,472,826描述了作为聚乙烯生产中共聚单体的四氟丙烯。已转让于本发明受让人的美国专利申请系列10/694,273公开了CF3CH＝CFH作为具有低全球变暖可能性的致冷剂和也作为与各种类型泡沫形成相关的发泡剂的用途。此外，CF3CH＝CFH也可以官能化成用作制备工业化学品的中间体的化合物。
制备四氟丙烯化合物的几种方法是已知的。例如，美国专利6,548,719B1描述了通常在相转移催化剂，式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4c)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物存在下，通过脱卤化氢生产宽范围氟烯烃的方法，其中R取代基如在本专利中所定义，条件是在相邻的碳原子上存在至少一个氢和一个卤素。此专利，尽管公开了有效和用于制备许多四氟丙烯的方法，它没有公开专门用于制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
1，3，3，3-四氟丙烯的制备具体地在美国专利5,986,151中公开。此专利公开了包括在气相中对CF3CH2CF2H催化脱氟化氢以提供CF3CH＝CHF的方法。1，3，3，3-四氟丙烯的制备也公开于美国专利6,124,510。此专利也公开了包括在气相中对CF3CH2CF2H催化脱氟化氢的方法。这些专利每个的缺点是受分离作为开始反应物的1，1，1，3，3-五氟丙烷(″245fa″)的要求限制，由于成本、可用性和/或其它原因它们可能是不希望的。
发明概述申请人发现了克服至少上述现有技术缺点的合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
根据一个实施方案的本发明的方法通常包括(a)使式(I)X1X2的化合物与式(II)CF3CH＝CH2的化合物反应以生产包括式(III)CX23CHX1CH2X2的化合物的反应产物，其中X1和X2各自独立地选自氢、氯、溴和碘，条件是X1和X2不同时为氢；(b)当式(III)中的X2不是氟时，氟化式(III)的化合物以生产包括式(III)CX23CHX1CH2X2的化合物的反应产物，其中X1如以上所定义和X2是氟；和(c)暴露所述化合物于有效反应条件以将所述式(III)的化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。为方便起见但不限制，根据此实施方案的方法有时在此称为″卤化氢加成方法″。
根据另一个实施方案的本发明的方法包括(a)使氯与式(1)CH3CH＝CH2的化合物反应以生产包括式(II)CCl3CHClCH2Cl的化合物的反应产物；(b)氟化式(II)的化合物以生产包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反应产物；和(c)暴露所述式(III)的化合物于有效反应条件以将该化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。为方便起见但不限制，根据此实施方案的方法有时在此称为″氯化方法″，这是由于这是本方法的此实施方案的优选形式中的第一步骤。
本发明因此涉及CF3CH＝CFH的生产方法，该方法经得起从容易获得和相对便宜的开始材料放大。
优选实施方案详述本发明涉及生产1，3，3，3-四氟-2-丙烯，CF3CH＝CHF(″HFC-1234ze″)的顺式和反式异构体的方法。
为方便的目的，但不限制，以下分别描述卤化氢加成方法和氯化方法。
卤化氢加成方法使式(I)的化合物与式(II)的化合物反应的步骤经得起根据在此包含的教导的许多具体加工条件和步骤，并且所有这样的变化均在本发明的宽范围内。例如，反应步骤可包括催化或未催化的液相或气相加成反应，尽管通常优选是催化反应。对于其中式(I)中X1和X2各自选自F、Cl、Br和I的实施方案，条件是X1和X2不相同，如当化合物是ClF时，则优选反应步骤包括优选在约0℃-约100℃的温度下在催化剂，优选6族金属氧化物，例如V2O5存在下暴露反应物。对于其中式(I)中X1和X2相同且选自F、Cl、Br和I的实施方案，如当化合物是Br2时，则优选反应步骤(a)包括优选在约-10℃到约50℃的温度下在溶剂存在下暴露反应物。可以使用很多种溶剂，如乙酸、四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
在其中反应步骤(a)产生式(III)的化合物的实施方案中，其中X2不是氟，如当式(II)是Br2的情况，则使获得的化合物进行氟化。设想氟化条件的许多变化对于本发明的目的是有效的，并且所有这种条件均在本发明的宽范围内。设想氟化可以在气相或液相中进行，尽管通常优选是气相氟化。对于气相氟化，通常优选在约250℃-约500℃的温度下在HF，优选无水HF气体存在下采用催化的，优选Cr-氧化物(Cr2O3)催化的气相氟化。在某些优选实施方案中，流动反应器用于氟化反应。氟化反应通常产生包括CF3CHX1CH2F的反应产物，其中X1优选不是F。
在高度优选的实施方案中，氟化反应基本与步骤(a)反应同时进行，例如在氟化氢存在下和在适当条件下进行步骤(a)反应，如在Zhuranl Organicheskoi Khimii，28(4)，672-80中所公开，该文献在此引入作为参考。
设想按照在此包含的教导，对于反应步骤(a)可以以良好效果采用在此具体公开的优选条件以外的许多和变化的反应条件。
在反应步骤(a)之后或当存在时在氟化步骤(b)之后，本发明要求暴露式(III)CF3CHX1CH2F的化合物于有效反应条件以生产包括1，3，3，3-四氟丙烯的反应产物。在优选的实施方案中，暴露步骤包括在气相和/或液相中使式(III)的化合物脱卤化氢。尽管设想根据在此包含的教导可以以良好效果采用许多脱卤化氢步骤，但在某些实施方案中优选脱卤化氢步骤包括在相对高的温度下使式(III)的化合物与催化剂接触足够的时间以将该化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。对于脱溴化氢，通常优选式(III)化合物在含水KOH中在催化剂存在下反应。某些脱卤化氢反应包括将包含式(III)的化合物的物流引入反应器，该反应器包含催化剂，优选铁系催化剂床，更优选FeCl3，保持在约200℃-约400℃的温度下和在产生约2秒-约30秒的接触时间的条件下。优选反应压力保持在约0psig-约200psig的压力。暴露步骤也可以根据美国专利6,548,719B1的教导进行，其转让于本发明的受让人并在此引入作为参考。采用适当催化剂和在高温下的气相脱氟化氢也可以根据US 5,986,151中所述的程序进行，该文献也在此引入作为参考。
暴露步骤优选产生反应产物流，该反应产物流包括1，3，3，3-四氟丙烯，更优选包括大部分1，3，3，3-四氟丙烯，和甚至更优选包括至少约45％1，3，3，3-四氟丙烯。基于暴露步骤中化合物(III)的量，1，3，3，3-四氟丙烯的收率优选是至少约60％(mol)。
可以由已知方法，如蒸馏等将反应产物流中包含的任何副产物脱除到所需的程度。
本发明的一个特定实施方案涉及以下方案1所述的反应步骤方案1
申请人注意到，由以上方案1描述的本发明的实施方案在某些情况下可能产生作为副产物的式CF3CHFCH2X1的化合物，其中X1是氟以外的卤素，并且在某些优选实施方案中可优选进行使这种化合物反应的另外步骤，优选通过脱卤化氢以生产本发明的所需含氟烯烃，即CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。例如，在上述方案中，某些实施方案中的第一反应可导致CF3CHFCH2Br的产生，并且此物质可以脱溴化氢以生产HFO-12324yf。
本发明的另一个特定实施方案包括经过双键的IF加成和随后的脱卤素以得到CF3CH＝CFH，如以下方案2所述方案2
采用与方案1相关的以上所述的相似方式，申请人注意到，由以上方案2描述的本发明的实施方案在某些情况下产生作为副产物的式CF3CHFCH2I的化合物，并且在某些优选实施方案可优选进行使这种化合物反应的另外步骤，优选通过脱碘化氢以生产本发明的所需含氟烯烃，即CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
氯化方法根据此实施方案的反应步骤(a)是氯化步骤，它在宽的方面经得起根据在此包含的教导的许多具体加工条件和步骤，并且所有这样的变化均在本发明的宽范围内。然而，特别优选反应步骤(a)包括光氯化。因此，优选的反应步骤(a)包括纯净地在氯化催化剂，优选Au/TiO2催化剂存在下，优选在液相中，暴露反应物于紫外辐射，优选约200-约400nm。反应物优选在溶剂，更优选氯化溶剂如CCl4中携带。反应优选在约0℃-约300℃，和甚至更优选约0℃-约300℃的温度下进行约0.5小时-约70小时，更优选约0.5小时-约48小时的时间。反应产物包括式(II)的化合物，然后可任选地经历一个或多个分离步骤，如蒸馏以脱除不希望的副产物和产生式(II)的化合物浓度相对大的物流。
来自反应步骤(a)的式(II)的化合物在任选的分离步骤之后经历氟化。设想氟化条件的许多变化对于本发明的目的是有效的，并且所有这样的条件均在本发明的宽范围内。设想氟化可以在气相或液相中进行，尽管通常优选是气相氟化。对于气相氟化，通常优选在约250℃-约500℃，和甚至更优选约250℃-约400℃的温度下在HF，优选无水HF气体存在下采用催化的，优选Cr-氧化物(Cr2O3)催化的气相氟化。在某些优选实施方案中，流动反应器用于氟化反应，并且反应优选在产生约1秒-约50秒，和甚至更优选约5秒-约50秒的接触时间的条件下。氟化反应通常产生包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反应产物。
应理解，在某些优选的实施方案中，氟化反应基本与步骤(a)反应同时进行，例如在氟化氢存在下和在适当条件下进行步骤(a)反应。
在反应步骤(a)和氟化步骤(b)之后，本发明的此实施方案优选包括暴露式(III)CF3CHClCH2F的化合物于有效反应条件，以生产包括1，3，3，3-四氟丙烯的反应产物。在优选的实施方案中，暴露步骤包括在气相和/或液相中将式(III)的化合物脱氯化氢。尽管设想根据在此包含的教导可以以良好效果采用许多脱氯化氢步骤，但在某些实施方案中优选脱氯化氢步骤包括在相对高的温度下使式(III)的化合物与催化剂接触足够的时间以将该化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。优选脱氯化氢反应包括将包含式(III)的化合物的物流引入反应器，该反应器包含催化剂，优选铁系催化剂床，更优选FeCl3，保持在约200℃-约400℃的温度下和在产生约2秒-约50秒，和更优选约20秒-约30秒的接触时间的条件下。优选反应压力为约0psig-约200psig。暴露步骤也可以根据美国专利6,548,719B1的教导进行，其转让于本发明的受让人并在此引入作为参考。采用适当催化剂和在高温下的气相脱氯化氢也可以根据US 5,986,151中所述的程序进行，该文献也在此引入作为参考。
暴露步骤优选生产反应产物流，该反应产物流包括1，3，3，3-四氟丙烯，更优选包括大部分1，3，3，3-四氟丙烯，和甚至更优选包括至少约50wt％1，3，3，3-四氟丙烯。基于暴露步骤中化合物(III)的量，1，3，3，3-四氟丙烯的收率优选是至少约60％(mol)。
可以由已知方法，如蒸馏等将本发明的任何实施方案的反应产物流中包含的任何副产物脱除到所需的程度。
给出如下实施例作为本发明的具体说明。然而，应当注意到，本发明不限于实施例中描述的具体细节。CF3CH＝CFH的所有异构体(顺式和反式)均在本发明的范围内。
实施例实施例1从Br2和HF(BrF)及CF3CH＝CH2合成CF3CH＝CHF使CF3CH＝CH2(0.5mol)与Br2(0.4mol)和HF(50mol)在特氟隆衬里的蒙乃尔高压釜中在约-30℃到-60℃在作为催化剂的约0.005mol FeCl3或SbF5存在下反应。反应时间是在该温度下大约10-30mins并随后在室温下1h。将反应产物在CH2Cl2中萃取。主要产物是CF3CHBrCH2F(55％)，副产物主要是CF3CHBrCH2Br(40％)。然后通过蒸馏分离CF3CHBrCH2F，并随后将它由如下方式脱溴化氢在525℃采用约20-约30秒的接触时间使它通过由约50gm活性炭组成的催化剂床，以约95％的收率生产包含CF3CH＝CHF的反应产物。
实施例2从IF和CF3CH＝CH2合成CF3CH＝CHF使CF3CH＝CH2与IF(由I2和IF5或I2和HF的反应形成)以适当比例和在有效条件下反应以生产CF3CHICH2F，然后将它在有效条件下脱碘化氢以生产包含CF3CH＝CHF的反应产物，优选收率为约95％。
实施例3从CH3CH＝CH2和Cl2合成CF3CH＝CHF使约0.5mol CH3CH＝CH2与0.2mol Cl2在0℃在流动反应器中在UV(200-400nm)光在1-3％Au/TiO2催化剂存在下反应，并且CCl4用作溶剂。反应在0-10℃下进行约5-20秒以提供CCl3CHClCH2Cl。然后将这样形成的产物分离并在约5-50秒的接触时间下在约250-400℃在5摩尔过量HF存在下经过50g 1/8-英寸Cr2O3催化剂床通过流动反应器，以得到CF3CHClCH2F。然后将CF3CHClCH2F由如下方式脱氯化氢在425-550℃采用25-30秒的接触时间使它通过Cr2O3催化剂(50g)以提供CF3CH＝CFH。CF3CH＝CFH的分离收率为40-60％。
权利要求
1.合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括a)使式(I)X1X2的化合物与式(II)CF3CH＝CH2的化合物反应以生产包括式(III)CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物，其中X1和X2各自独立地选自氢、氯、溴和碘，条件是X1和X2为不同时为氢；b)当式(III)中的X2不是氟时，氟化式(III)的化合物以生产包括式(III)的化合物的反应产物，其中X1如以上所定义并且X2是氟；和c)暴露所述式(III)的化合物于有效反应条件以将该化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。
2.权利要求1的方法，其中式(I)中的X1和X2各自选自F、Cl、Br和I，并且其中X1和X2不相同。
3.权利要求2的方法，其中所述反应步骤(a)包括在约0℃-约250℃的温度下在催化剂存在下使所述式(I)的化合物与所述式(II)的化合物反应。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂包括6族金属的氧化物。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂包括V2O5。
6.权利要求2的方法，其中所述式(I)的化合物包括ClF。
7.权利要求1的方法，其中式(I)中的X1和X2每个相同并选自F、Cl、Br和I。
8.权利要求7的方法，其中反应步骤(a)包括在约-10℃到约10℃的温度下在溶剂存在下使所述式(I)的化合物与所述式(II)的化合物反应。
9.权利要求1的方法，其中所述反应步骤(a)和所述氟化步骤(b)基本同时进行。
10.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤包括将式(III)的化合物脱卤化氢。
11.权利要求10的方法，其中式(I)中的X1和X2每个相同并选自F、Cl、Br和I。
12.权利要求11的方法，其中所述脱卤化氢步骤包括反应
13.合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括a)使氯与式(1)CH3CH＝CH2的化合物反应以生产包括式(II)CCl3CHClCH2Cl的化合物的反应产物；b)氟化式(II)的化合物以生产包括式(III)CF3CHClCH2F的化合物的反应产物；和c)暴露所述式(III)的化合物于有效反应条件以将所述式(III)的化合物转化成1，3，3，3-四氟丙烯。
14.权利要求13的方法，其中所述暴露步骤包括在反应器中暴露所述式(III)化合物于Fe系催化剂。
15.权利要求13的方法，其中所述暴露步骤包括将所述式(III)化合物引入到包含Fe-盐的反应器中。
16.权利要求13的方法，其中所述反应步骤a)包括暴露所述氯和所述式(I)化合物于UV辐射。
17.权利要求16的方法，其中所述步骤a)的反应在约0℃-约300℃的温度下进行。
18.权利要求16的方法，其中所述反应步骤a)是液相反应。
19.权利要求18的方法，其中所述反应步骤a)包括在包括Au和Ti氧化物的催化剂存在下使氯和所述式(I)的化合物反应。
20.权利要求16的方法，其中所述反应步骤a)是液相反应并且其中CCl4是用于所述液相反应的溶剂。
21.合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括a)使式(I)X1X2的一种或多种化合物与式(II)CF3CH＝CH2的化合物反应以生产包括式(III)CF3CHX1CH2X2的化合物的反应产物，其中X1和X2各自独立地选自氢、氯、溴和碘，条件是X1和X2不都为氢并且式(III)中的X1是氟和式(III)中的X2是氟以外的卤素；和b)暴露所述式(III)的化合物于有效反应条件以将该化合物转化成2，3，3，3-四氟丙烯。
22.权利要求21的方法，其中所述暴露步骤b.包括脱卤化氢。
23.合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括a)使IF与式(II)CF3CH＝CH2的化合物反应以生产包括CF3CHF-CH2I的反应产物；和b)暴露所述CF3CHF-CH2I于有效反应条件以将该化合物转化成2，3，3，3-四氟丙烯。
24.权利要求23的方法，其中所述暴露步骤b.包括脱碘化氢。
全文摘要
在一个实施方案中公开了合成1，3，3，3－四氟丙烯的方法，包括(a)使式(I)X
文档编号C07C19/01GK1976885SQ200580021796
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者H·S·唐, H·K·奈尔, S·S·M·穆霍帕德许亚伊, M·范德皮伊 申请人:霍尼韦尔国际公司