芳烃和氢的制造方法

专利名称：芳烃和氢的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够对以甲烷为主成分的天然气、沼气或甲烷水合物进行高效利用的，特别是由甲烷有效地制造以作为塑料类等化学制品的原料的苯及萘类为主成分的芳香族化合物和高纯度氢气的方法。
背景技术：
以往，苯、甲苯、二甲苯等芳烃主要是从石脑油或煤焦油制造的。虽然前者以石油资源为起始原料，但芳烃的收率低。另一方面，虽然后者以廉价的煤为起始原料，但要采用溶剂萃取法，因而需要大量有机溶剂。
制造氢气的方法以天然气或石脑油的水蒸汽改性法为主流，但是需要900℃左右的高温，另外为了保持改性温度，还要燃烧大量的原料，而且为了防止催化剂的活性下降，还要使用理论需要量为3～4倍的蒸汽，因此要消耗大量的能量。另外，还存在着生成大量的作为改性、燃烧生成物的地球变暖物质二氧化碳等问题。
另一方面，作为由低级烃、特别是甲烷制造苯及萘等芳香族烃和氢的方法，已知有在不存在氧气的体系中的催化剂上直接分解甲烷的方法，所谓甲烷直接转换法，作为在这种情况下的催化剂，HZSM-5沸石上负载的铼等是有效的(非专利文献1及非专利文献2)。但是，在使用这些催化剂的情况下，存在着以下问题，即，因碳的析出而导致催化活性的显著下降及甲烷转化率低。
作为解决该问题的一种方法，专利文献1中提出了在百分比之几的一氧化碳和/或二氧化碳的共存下使甲烷进行直接转化的方法，但是在该方法中一氧化碳和/或二氧化碳会残留于制造气中，在作为主要制品之一的氢气的精制和分离上带来了较大的麻烦，是不实用的。
因此，为了解决该问题，专利文献2中所提出的制造芳烃和氢的方法是使低级烃和含氢气体或氢气分别周期性和交互地与催化剂接触，从而在不使催化活性降低的情况下制造芳烃和高纯度氢。
在专利文献2所涉及的制造芳烃和氢的方法中，为了持续保持催化剂的效果，例如像图3所示的现有技术中涉及的制造芳烃和氢的方法中，氢和低级烃的供给图线那样，使低级烃(此处为甲烷气)和氢气的供给以每种气持续短时间，例如5分钟和每种气等流量的方式进行切换(专利文献2第0020段)，此时，必须以短的时间间隔切换甲烷气和氢气的供给。另外，在氢气流通的时间范围内未进行反应，因此用于制造芳烃和氢的实际反应时间(实际制造时间)是表观反应时间的一半。而且，由于此时氢气的使用量与甲烷气的使用量相同，还存在经济上的问题。
另外，当甲烷与氢供给的切换间隔变长时，例如甲烷的供给时间为80分钟，氢的供给时间为20分钟时(专利文献2第0022段)，与切换时间为5分钟时的制造方法相比，芳烃和氢的生成速度明显下降，生成率随时间的变化也大。此时，由于氢气的使用量与甲烷的使用量相同，因此使得时间比为甲烷∶氢＝4∶1，氢的使用量相当于甲烷量的20体积％。在该方法中，虽然可实现催化剂效果的持续性，但芳烃和氢的制造效率低。
非专利文献1“JOURNAL OF CATALYSIS”182，92-103(1999)非专利文献2“JOURNAL OF CATALYSIS”190，276-283(2000)专利文献1日本专利申请公开平11-60514专利文献2日本专利申请公开2003-2661
发明内容本发明是鉴于以上情况而做出的，其目的在于提供不但能保持催化剂效果的持续性，还能有效地制造芳烃和氢的芳烃和氢的制造方法。
因此，权利要求1所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，供给含有低级烃的原料气，使其在高温下与催化剂接触，通过对上述原料气进行改性来制造芳烃和氢，在供给上述原料气的时候供给氢气，在供给上述氢气的状态下，使上述原料气的供给停止一定的时间。
权利要求2所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1所述的芳烃和氢的制造方法中，通过上述改性反应进行芳烃和氢的制造时，作为该改性反应的前处理，在供给甲烷气的状态下，将上述催化剂升温并保持一定时间。
权利要求3所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1所述的芳烃和氢的制造方法中，通过上述改性反应进行芳烃和氢的制造时，作为该改性反应的前处理，在供给含有甲烷和氢的气体的状态下，将上述催化剂升温并保持一定时间。
权利要求4所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求3所述的芳烃和氢的制造方法中，进行上述前处理时，所供给的甲烷和氢的比例为甲烷∶氢＝1∶4。
权利要求5所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求3或4所述的芳烃和氢的制造方法中，上述前处理是在供给含有甲烷和氢的气体的状态下，将上述催化剂在700℃下保持6小时。
权利要求6所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1～5中任一项所述的芳烃和氢的制造方法中，上述催化剂是负载有钼的金属硅酸盐。
权利要求7所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1～5中任一项所述的芳烃和氢的制造方法中，上述催化剂是负载有钼和铑的金属硅酸盐。
权利要求8所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的芳烃和氢的制造方法中，与上述原料气一同供给的氢气相对于上述原料气为大于2％、小于10％。
权利要求9所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的芳烃和氢的制造方法中，与上述原料气一同供给的氢气相对于上述原料气为4％～8％。
权利要求10所述的芳烃和氢的制造方法的特征在于，在权利要求8或9中任一项所述的芳烃和氢的制造方法中，与上述原料气一同供给的氢气相对于上述原料气为8％。
如果采用权利要求1～9中所述的芳烃和氢的制造方法，则由低级烃构成的原料气与催化剂进行间歇性反应，另一方面氢气与催化剂进行持续反应。在仅供给氢气的时间范围内，上述催化剂的活性得以再生，使得可以长时间地稳定进行芳烃和氢的制造。
如权利要求2～5记载的芳烃和氢的制造方法所述，在上述改性反应的前处理过程中，通过供给含甲烷气或甲烷和氢的气体，可以显著降低催化剂活性的下降。
作为上述催化剂，如权利要求6所述的芳烃和氢的制造方法那样，有负载了钼的金属硅酸盐。特别是采用权利要求7所述的芳烃和氢的制造方法时，通过使用负载有钼之外的第二金属铑的金属硅酸盐，可以在保持催化活性的再生效率的情况下生成芳烃和氢。
另外，如权利要求8～10所述的芳烃和氢的制造方法那样，在制造上述芳烃和氢时，通过使与上述原料气一同供给的氢气相对于上述原料气为大于2％、小于10％，进一步为4％～8％，特别是8％，可以保持催化活性的再生效率、提高催化剂效果的持续时间，稳定地生成芳烃和氢气，而且可以使芳烃和氢的制造更为低廉。
如果采用如上的本发明涉及的权利要求1～10所述的芳烃和氢的制造方法，则通过在供给原料气时一同供给氢气，用添加的氢气保持了催化剂的长时间活性，在因发生焦化而显示出催化活性降低的倾向时，通过将原料气停止一定时间，仅用氢气使催化活性得到了再生，因此仅通过原料气的供给、停止这种简易操作，不但保持了催化剂效果的持续性，还能极为有效地制造芳烃和氢。


本发明中氢和低级烃的供给图。
表现氢和苯的生成速度随时间变化的特性图。
现有技术中氢和低级烃的供给图。
表现反应5小时及催化剂再生2小时时苯的生成速度随时间变化的特性图。
表现反应5小时及催化剂再生2小时时苯的生成速度随时间变化的特性图。
表现反应5小时及催化剂再生2小时时苯的生成速度随时间变化的特性图。
表现反应10小时及催化剂再生2.5小时时苯的生成速度随时间变化的特性图。
表现采用各种催化剂时苯的生成速度随时间变化的特性图。
表现各种氢供给量下苯的生成速度随时间变化的特性图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1显示了本发明涉及的芳烃和氢的制造方法中氢和低级烃供给的图线。
作为本发明的芳烃和氢的制造方法，是在供给含有低级烃的原料气，使其在高温下与催化剂接触，通过对上述原料气进行改性来制造芳烃和氢时，在供给上述原料气的同时一并供给氢气，在供给上述氢气的状态下，使上述原料气的供给停止一定的时间。
作为上述原料气中含有的低级烃，可以例示甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯及异丁烯等。
作为上述催化剂，只要与上述原料气接触时能生成芳烃和氢气，也可以使用已知的催化剂，其中有负载钼的金属硅酸盐(例如，参见日本专利申请公开平10-272366号公报、日本专利申请公开平11-47606号公报)，及负载钼和铑的金属硅酸盐。
作为负载钼以及铑的金属硅酸盐，例如在硅酸铝的情况下，其为由二氧化硅及氧化铝构成的具有4.5～6.5埃孔径的细孔的多孔质体，可以例示分子筛5A、八面沸石(NaY及NaX)、ZSM-5、HZSM-5、MCM-22等。另外，还可例示以磷酸为主成分的ALPO-5、VPI-5等具有6～13埃孔径的微细孔的多孔质体，含孔道的沸石载体、以二氧化硅为主成分且含有一部分氧化铝的具有中细孔(10～1000埃)的筒状细孔(孔道)的FSM-16及MCM-41等中细孔多孔载体等。而且，除上述硅酸铝外，还可列举含有二氧化硅及二氧化钛的金属硅酸盐等。
对本发明的实施例进行说明。另外，本发明绝不局限于这些实施例。
(基本实验)1.催化剂的制备(1)钼的负载本发明涉及的催化剂是在金属硅酸盐类沸石(ZSM-5)上负载钼。以下对负载钼的程序进行说明。
首先，在5升蒸馏水中溶解1300g六水合七钼酸铵(钼含量为750g)，配制成浸泡水溶液。然后，一边用高速搅拌机搅拌该配制成的浸泡水溶液，一边添加上述沸石5kg并搅拌3小时。在70～100℃下干燥该搅拌物，蒸发干固后，将该干燥物在空气中及550℃下烧制5小时，得到相对于沸石负载了15重量％钼的沸石粉。
(2)催化剂构成成分的配混无机成分的配混负载钼的沸石(82.5重量％)、粘土(10.5重量％)、玻璃纤维(7重量％)全部配混上述无机成分(65.4重量％)、有机粘合剂(13.6重量％)、聚合物珠(松本油脂制药制造的F-80E，平均粒径90～110μm，纯比重0.0025)(5.0重量％)、水分(21重量％)(3)催化剂的成型按上述配混比率将上述无机成分、有机粘合剂、聚合物珠及水分进行配混，用混炼装置(捏合机)进行混合、混炼。然后用真空挤出成型机将该混合物成型为棒状(直径5mm，全长10mm)。此时将成型时的挤出压力设定为70～100kg/cm2。
(4)催化剂的干燥、烧制为了除去成型时添加的水分，在100℃下进行5小时的干燥工序。烧制工序中的升温速度和降温速度设定为30～50℃/小时。此时，在120～150℃下保持2小时以免使成型时添加的聚合物珠发生瞬时燃烧，然后在250～450℃的温度范围内进行2～5小时左右的保温两次以免有机粘合剂发生瞬时燃烧，从而除去粘合剂。这是因为如果升温速度及降温速度在上述温度以上且不能确保除去粘合剂的保温时间时，粘合剂发生瞬时燃烧，使烧制物的强度下降。通过以上操作，就得到了钼负载量为15％的发泡状催化剂。该催化剂的物性示于表1中。
表1

2、芳烃和氢的制造将上述催化剂14g填充到固定床流通式反应装置的铬镍铁合金800H接气部位的铝化处理反应管(内径18mm)中，在下述前处理条件下进行钼的氮化处理。然后，在下述反应条件下，向上述反应管中提供原料气(低级烃)和氢，制造芳烃和氢。本实施例中，作为低级烃供给甲烷。另外，在下述条件中，所添加的氩气是用于配合内标法气体检测器的检测基准浓度的稀释气，不会影响反应。另外，作为该实验中的气体检测器，使用气相色谱仪(岛津制作所的GC-14B，横河电机G2890A)。
(前处理条件)将空气升温到550℃，在该温度下保持1小时。然后，供给含有甲烷和氩气的气体(CH4+9Ar)并升温到650℃，保持该温度1小时。
(反应条件)反应温度750℃，反应压力0.2MPaG，反应气体甲烷100份+氩气10份+氢气7份(甲烷SV(空速)3000ml/h/g+氩气SV300ml/h/g+氢气SV210ml/h/g)。
此处，在制造芳烃和氢时，上述反应管中仅进行供给氢气的操作。也就是说，在按上述反应条件反应17小时而制造芳烃和氢后(第一次反应)，关闭甲烷气和氢气的供气阀，在温度和压力不变的情况下仅提供4小时的氢气(750℃，0.2MPaG)，使催化剂的活性再生。然后，再打开甲烷气和氢气的供气阀，按上述反应条件制造芳烃和氢(第二次反应)。
图2是表现氢和苯的生成速度随时间变化的特性图。氢的生成速度被定义为“每1g催化剂每秒生成的氢的nmol数”。苯的生成速度被定义为“每1g催化剂每秒生成的苯的nmol数”。另外，黑色菱形曲线指氢气的曲线。黑色四方形曲线是指苯的曲线。
如图2的特性图所示，第二次反应中的苯生成速度与第一次反应中的苯生成速度相同，可确定催化剂性能恢复到了与初始时期相同的水平。
另外，也可进行提供原料气(甲烷气)和氢气的时间∶仅提供氢气的时间(原料气停止时间)＝17小时(1020分)∶4小时(240分)这样的按长时间间隔进行切换操作。此时，操作方法可以仅仅是在切换供给的气体时，关闭原料气(甲烷气)的阀门停止供气。
而且，根据图2的特性图，虽然本实施例中氢气的供给时间相对于甲烷气的供给时间17小时为21小时，但是按甲烷气的空速∶氢气的空速＝100∶7进行供气，因此氢气的使用量相对于甲烷气的使用量为8.6体积％，可知与现有方法比是经济的。
由以上结果可以确认，通过在供给原料气的同时一起提供氢气，利用添加的氢气长时间地保持了催化剂的活性，在因发生焦化而显示出催化活性下降的倾向时，将原料气停止一定时间，从而仅利用氢气就使催化剂的活性得以再生，因而仅通过原料气的供给、停止这种简易操作，就可以在保持催化效果的同时有效地制备芳烃和氢气。
(应用实验)在这里，关于通过这种反应来制备芳烃和氢的方法，例如由日本专利申请2004-269398中公开的内容可知，如果在原料气中混入氢气，则可抑制生成碳的反应，另外，还获得了将反应生成的碳还原以烃的形式从催化剂表面除去的作用，抑制了催化剂随时间的劣化，虽然氢气的混入也抑制了制造芳烃和氢的反应，但由于抑制催化剂劣化的作用从总体上提高了反应效率。
在上述公开的专利申请公报中，公开了添加氢气时其添加量为1～20体积％。优选该范围是基于以下理由如果不足1体积％，则不能充分地达到抑制作为催化活性下降原因的生成物碳对催化剂表面的覆盖，因而不能充分地抑制催化剂性能随时间的变差，如果氢气添加量超过20体积％，则其妨碍催化剂反应进行的作用变强，不能得到足够的反应效率等。其中更优选下限为5体积％，上限为15体积％。
作为具体的实验(实施例2)，使用负载有6重量％的钼的6wt％Mo/HZSM-5催化剂，将在甲烷中添加了6体积％的氢气的混合气作为反应原料气进行10小时的催化反应，结果可以确定，虽然最大反应速度稍有下降，但仍长时间地稳定发挥了其性能，10小时后的苯生成速度保持在最大值的90％。
还有，作为该实验的反应条件，还公开了反应进行前的前处理是在650℃下碳化30分钟后，在750℃、3个大气压、甲烷SV＝2520mlMFl/g/h的条件下进行反应。
因此，以这些反应条件为前提，改变各种条件进行实验，从而确定其影响。
1、前处理条件的不同对催化活性再生的影响首先，研究前处理条件的不同对催化活性再生的影响。首先与上述公开的专利申请公报中所公开的实验相同，使用负载有6重量％的钼的6wt％Mo/HZSM-5作为催化剂，前处理条件如下。
(前处理条件)将空气升温到550℃，在该温度下保持1小时。然后，供给含有甲烷和氩气的气体(CH4+9Ar)并升温到650℃，保持该温度0.5小时。
关于反应条件，参考上述公开特许公报中所公开的实验，为如下条件，气体供给的切换设定为提供原料气(甲烷气)和氢气的时间∶仅提供氢气的时间(原料气停止时间)＝5小时∶2小时。
(反应条件)反应温度750℃，反应压力0.2MPaG，反应气体甲烷100份+氩气10份+氢气6份(甲烷SV(空速)3000ml/h/g+氩气SV300ml/h/g+氢气SV210ml/h/g)。
图4是表示在该反应条件下苯的生成速度随时间变化的特性图。由该特性图可表明，虽然可以进行比较良好的催化活性再生，但催化活性存在着从第一次开始依次稍有下降的倾向，在第5次再生后的第6次反应中，与第一次反应相比较苯的生成能力按峰值计减少了11％。
接着，按以下内容改变前处理条件，尝试确定催化活性的再生能力。
(前处理条件)将空气升温到550℃，在该温度下保持1小时。然后，供给甲烷∶氢气＝1∶4(CH4+4H2，CH4/4H2为75/300ml/min)的甲烷和氩气的混合气并升温到700℃，保持该温度6.0小时。
如此进行前处理后，与图4涉及的实验相同，重复进行5小时的反应(原料气(甲烷气)和氢气的供给)和2小时的再生(仅供给氢气)。
图5是表现在该反应条件下苯的生成速度随时间变化的特性图。由该特性图可表明，再生后的催化活性的峰值下降比例明显减小，在第5次再生后的第6次反应中，与第一次反应相比较苯的生成能力仅减少了2％。
由以上结果可确定，前处理对催化活性的再生能力产生影响，通过添加氢，同时和进行包含温度、时间等条件在内的适当的前处理，可以显著的抑制催化活性的下降。
2、第2金属对催化剂活性再生的影响以下，针对除了钼外，还添加了第2金属Rh(铑)的催化剂，进行确认其影响的实验。该实验中提供的负载有钼和铑的催化剂的构成成分如下。
相对于沸石(ZSM-5)的钼和铑的负载量为钼(6重量％)、铑(1.28重量％)。铑的负载量是根据申请人等的实验，基于对使铂族元素的金属成分以摩尔比计达到铂族元素(铑)∶钼＝0.2；1的比率的催化剂的效果的确定而设定的值，有关该内容另外申请了专利。
作为催化剂的构成成分，使无机成分的组成为负载钼的沸石(82.5重量％)、粘土(10.5重量％)、玻璃纤维(7重量％)，且上述无机成分中添加了有机粘合剂、聚合物珠(松本油脂制药制造的F-80E，平均粒径90～110μm，纯比重0.0025)、水分。
使用含以上构成成分的催化剂，进行确定催化活性再生状况的实验。前处理条件以图5涉及的实验为准。进行这种前处理后，与图5涉及的实验相同，重复进行5小时的反应(原料气(甲烷气)和氢气的供给)和2小时的再生(仅供给氢气)。
图6是表现在该反应条件下苯的随时间变化的特性图。由该特性图可表明，通过添加作为第二金属的Rh(1.28重量％)，直到反复进行5次反应再生后的第6次反应，与第一次反应相比的苯生成能力并没有降低，按峰值计进行了100％的催化活性再生。
而且，使用该催化剂时，即使反应时间延长(10小时的反应，2.5小时的再生)，如图7的表现苯的随时间变化的特性图所示，可确认以峰值计达到了100％的催化活性再生。
这些结果表明，在催化剂中添加第二金属(Rh)，明显有助于催化剂活性的再生。
另外，使5小时反应后的第一次再生时间为2小时，使以后的相对于5小时反应的再生时间为1小时时，如图8的特性图所示的苯的随时间变化，可确认即使进行1小时的再生，也能达到以峰值计为100％的催化活性再生。在图8中，黑菱形曲线是指负载了钼和铑的催化剂(第二次以后的再生时间为1小时)的曲线。黑四方形曲线是指负载了钼和铑的催化剂(再生时间为2小时)的曲线。黑三角形曲线是指负载了钼的催化剂(再生时间为2小时)的曲线。可以确认，当在这种催化剂中添加第二金属(Rh)时，如果适当地设定初次再生时间，则可缩短以后的再生时间，从而可以更有效地制造芳烃和氢。
从以上的作为本发明的实施方式的各实验结果还可确认，可以进行例如5小时反应、2小时再生这种芳烃和氢的有效制造，如果适当地设定第一再生时间(例如，再生时间为2小时)就可能缩短第二次以后的再生时间(再生时间为10小时)，而且可以进行长时间的有效反应。
因此，并不局限于各实验的反应条件、再生时间等，可以根据实施条件、实施状况等进行适宜的设定。
3、氢气供给量的影响接着，改变与原料气一起提供的氢气的量，研究不同氢气供给量对催化剂活性再生的影响。作为氢气的供给量，根据日本专利申请公开2004-269398中公开的内容，即，其添加量优选为1～20％，更优选使下限为5体积％，上限15为体积％，在该范围内进行研究。
作为催化剂，使用由上述实验确认具有良好效果的负载钼及铑的催化剂(1.28％Rh-6％Mo，ZSM-5)，前处理条件及除氢气量之外的反应条件如下，将氢气供给量变为2％、4％、6％、8％、10％、12％，重复进行6小时的反应(原料气(甲烷气)和氢气的供给)和2小时的再生(仅供给氢气)。
(前处理条件)将空气升温到550℃，在该温度下保持1小时。然后，供给甲烷∶氢气＝1∶4(CH4+4H2，CH4/4H2为75/300ml/min)的甲烷和氢气的混合气并升温到700℃，保持该温度6.0小时。
(反应条件)反应温度750℃，反应压力0.2MPaG，反应气体甲烷100份+氩气10份(甲烷SV(空速)3000ml/h/g+氩气SV300ml/h/g)图9是显示在各种氢气供给量下苯的生成速度随时间变化的特性图。由该特性图可知，氢气供给量为2％(图9中记为H2(2％))时，第一次反应的峰值虽高，但随着反应时间的经过，苯的生成速度显著降低，缺乏稳定性，即使进行再生程序，也几乎不能进行催化剂活性的再生。当氢气供给量为4％、6％、8％(图9中分别记为H2(4％)、H2(6％)、H2(8％))时，苯的生成速度未出现明显下降，具有稳定性，可知通过再生程序可以使催化活性得到充分地再生。特别是氢气供给量为8％时，苯的生成速度极高，得到了稳定性高的结果。还有，当氢气供给量为10％、12％(图9中分别记为H2(10％)、H2(12％))时，苯的生成速度有稳定性，可通过再生程序保持催化活性状态，但是苯的生成速度显示出低值。
由以上结果可确认，氢气的供给量优选为大于2％，小于10％，更优选为4％～8％，在特别重视稳定性的情况下，优选8％。
虽然上述实施例中使用含ZSM-5的沸石作为催化剂的主原料，但是对于其它催化剂，也可确认可获得同样的效果。例如，催化剂的主原料使用分子筛5A、八面沸石(NaY及NaX)、MCM-22等硅酸铝、ALPO-5、VPI-5、FSM-16、MCM-41，以及含二氧化硅及氧化钛的金属硅酸盐，也能获得同样的效果。
权利要求
1.芳烃和氢的制造方法，其特征在于，供给含有低级烃的原料气，使其在高温下与催化剂接触，通过对上述原料气进行改性来制造芳烃和氢，在供给上述原料气时一并供给氢气，在供给上述氢气的状态下，使上述原料气的供给停止一定的时间。
2.权利要求1所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，通过上述改性反应进行芳烃和氢的制造时，作为该改性反应的前处理，在供给了甲烷气的状态下，将上述催化剂升温并保持一定时间。
3.权利要求1所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，通过上述改性反应进行芳烃和氢的制造时，作为该改性反应的前处理，在供给了含有甲烷和氢的气体的状态下，将上述催化剂升温并保持一定时间。
4.权利要求3所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，进行上述前处理时，所供给的甲烷和氢的比例为甲烷∶氢＝1∶4。
5.权利要求3或4所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，上述前处理是在供给了含有甲烷和氢的气体的状态下，将上述催化剂在700℃下保持6小时。
6.权利要求1～5中任一项所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，上述催化剂是负载有钼的金属硅酸盐。
7.权利要求1～5中任一项所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，上述催化剂是负载有钼和铑的金属硅酸盐。
8.权利要求1～7中任一项所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，与上述原料气一同供给的氢气，相对于上述原料气为大于2％、小于10％。
9.权利要求8所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，与上述原料气一同供给的氢气，相对于上述原料气为4％～8％。
10.权利要求8或9所述的芳烃和氢的制造方法，其特征在于，与上述原料气一同供给的氢气相对于上述原料气为8％。
全文摘要
本发明涉及供给含有低级烃的原料气，使其在高温下与催化剂接触，通过对上述原料气进行改性来制造芳烃和氢的方法，在供给上述原料气的同时供给氢气，在供给上述氢气的状态下，使上述原料气的供给停止一定的时间。上述催化剂是负载有钼的金属硅酸盐、或负载有钼和铑的金属硅酸盐。与上述原料气同时供给的氢气相对于上述原料气设定为大于2％、小于10％，优选为4％～8％，特别是8％。在通过上述改性反应制造芳烃和氢时，作为上述改性反应的前处理，在供给甲烷气或含有甲烷和氢的气体的状态下，将上述催化剂升温后保持一定时间。
文档编号C07C15/04GK1989088SQ20058002531
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年7月28日
发明者市川胜, 小岛绫一, 小川裕治, 仓元政道 申请人:株式会社明电舍, 市川胜