制备芳族苯硫基酮的方法

专利名称：制备芳族苯硫基酮的方法
技术领域：
本发明提供一种制备芳族硫醚酮的新型方法，以及使用所述芳族硫醚化合物生产α-氨基酮光引发剂化合物的方法。
对于合成芳香酮来说，芳族化合物的弗瑞德-克来福特酰化是最重要的路线，这对于本领域技术人员来说是熟知的并且公开在许多普通的化学教科书中。芳族醚或硫醚化合物的酰化是已知的，并且描述了使用不同的酰化剂和不同类型的酸性催化剂如化学计量的AlCl3或有毒的SnCl4，例如在Sulfur Letter，1991，12(3)，123；US 5883267和GB 2330833中所述。在Bulletin of the Chemical Society ofJapan，2000，73(10)，2325和Synlett，2002，10，1653中公开了使用稀土金属三氟甲烷磺酸盐。作为催化剂的三氟甲烷磺酸铜是已知的Tetrahedron，2001，57，241。在Journal of Molecular Catalysis AChemical，2000，164(1-2)，195中公开了使用有毒的铀酰盐。在Journal of Organic Chemistry，1991，56(20)，5955和EP 361790中描述了使用HF，而在Journal of Organic Chemistry，1996，61(26)，9546中在微波条件下使用氧化铝/三氟乙酸酐。作为催化剂的ZnCl2是已知的Indian Journal of Heterocyclic Chemistry，2002，11，229。
在以下文献中例如公开了弗瑞德-克来福特反应中的沸石催化剂US 6608232，US 6121496，US 6194616，US 5817878，US 6013840，EP 459495，EP 334096，J.Molecular CatalysisChemical 1998，134，121，Applied Catalysis AGeneral，2000，201，159，而使用粘土或交换的粘土是已知的US 4304941和EP 352878。
在以下文献中描述了使用杂多酸或含杂多酸的固体载体来酰化芳族醚或芳族烃Journal of Molecular Catalysis AChemical 2004，209(1-2)，189；Chemical Communications 2002，21，2508；Journalof Catalysis 2002，208，448；Bulletin of the Chemical Society of Japan1980，53，3389和WO 03/101925。
芳族底物的酰化对于生产芳族中间体来说在工业上很有价值，所述芳族中间体被用于生产药物、杀虫剂、增塑剂、染料、香水及其他工业产品如光引发剂。
在技术方面，特别是在制备用于光引发剂化合物的离析物形式的芳族硫醚酮方面，仍然存在一种对环境友好和经济的方式进行弗瑞德-克来福特酰化的需要。
现在令人惊讶地发现，芳族硫醚化合物的酰化而得到芳族硫醚酮可以非常高效地在杂多酸或含杂多酸的固体载体的存在下进行。
本发明的主题因此是一种用于合成芳族硫醚酮的方法，其包括在杂多酸或含杂多酸固体载体或杂多酸的盐的存在下，使芳族硫醚与酰化剂反应，所述酰化剂选自羧酸、卤化物或酸酐。
这种新方法避免使用化学计量量的有毒的和腐蚀的催化剂，导致芳族硫醚酮化合物的高收率并且使得能够经济地平均地利用生产装置，这是因为较短的生产时间和较短的循环时间。甚至可以选择无溶剂(Solvent-less)条件。
在本发明方法中进行反应的合适的芳族硫醚化合物是例如以下通式(I′)的化合物 其中环是芳族或杂芳族环；m定义为芳族或杂芳族环的C原子数减2；R1是一个或多个取代基，其可以是相同的或不同的；R2是含1-24个碳原子的烃基，其是直链或支链的饱和或不饱和的非环的脂族基团，饱和或不饱和的、单环或多环的环脂族基团，负载环取代基的饱和或不饱和的、直链或支链脂族基团，芳族单环或多环的基团；或R1和R2一起形成环，其任选地除硫原子外还包括其它杂原子。
由上述通式中的环表示的芳族环是例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。杂芳族环可以包含一个或多个杂原子，优选地一个杂原子，该原子是例如O、S、P、N。对于杂芳族环的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基(pyrridyl)等。进一步地，芳族杂环可以包含稠环、例如苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
在本发明方法中反应的芳族硫醚例如是通式(I)
其中n是0-4的数字；R1是一个或多个取代基，其是相同的或不同的；R2是含1-24个碳原子的烃基，其是直链或支链、饱和或不饱和的未被取代或被取代的非环的脂族基团；饱和或不饱和的、单环或多环的、未被取代或被取代的环脂族基团；负载环取代基的饱和或不饱和的、直链或支链、未被取代或被取代的脂族基团；或未被取代或被取代的芳族单环或多环的基团；或R1和R2一起形成未被取代或被取代的环，其任选地除硫原子外还包括其它杂原子。
R1是例如C1-C24烷基，其任选地被卤素、CN和/或OR6取代；或者是C2-C12链烯基、C3-C8环烷基；或者是苯基，任选地被C1-C24烷基、卤素、CN和/或OR6取代；或者是萘基、卤素、OR6、-CO-R6、SR6、NR6R7或B(OR6)(OR7)；R6是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基，和R7具有与R6相同的含义。
对于含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团的实例是直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基和直链或支链C2-C24炔基。例如，C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基或者二十烷基。
C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基具有与相当于相应C原子数的上述C1-C20烷基相同的含义。
直链或支链C2-C24链烯基可以是单或多不饱和的并且例如是C2-C20-、C2-C18-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链烯基。实例是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基或乙烯基。
直链或支链C2-C24炔基可以是单或多不饱和的并且例如是C2-C20-、C2-C18-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基，例如炔丙基、1-丙炔基、2-丙炔基。
所述含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团是未被取代或被取代的。
取代基的实例是苯基、被卤素、NR9R10、烷基和/或COOR8取代的苯基；卤素、苯硫基、OR8、N3、CN、NR9R10、(CO)OR8、(CO)R12、Si(R11)3或(PO)(OR11)2，其中R8是氢或C1-C12烷基；R9和R10彼此相互独立地是氢、C1-C12烷基或R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成环，例如哌啶基环，R11表示C1-C12烷基和R12是苯基、C1-C12烷基或NR9R10。
因此，含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团的含义，在本发明的上下文关系中，还相应于直链或支链C1-C24卤代烷基和直链或支链C2-C24卤代链烯基。
C1-C24卤代烷基是例如被卤素单取代或多取代的C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-或C1-C4-烷基，该分子的烷基部分例如是如上所定义的。例如，烷基上具有1-3或1或2个卤素取代基。实例是氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特别是三氟甲基、二氯甲基或氯甲基。
C2-C24卤代链烯基的定义相应于链烯基的定义，其中该链烯基被一个或多个卤素取代，如对烷基所述的。
对于饱和或不饱和的、单环或多环的环脂族烃基的实例是C3-C24环烷基。
C3-C24环烷基是例如C3-C8环烷基、C3-C6-C5-或C6-环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，特别是环戊基和环己基，优选地环己基。该定义进一步涵盖的是具有烷基取代基的烃环，例如甲基-环戊基、甲基-或二甲基环己基等。所述环烷基可以由仅仅一个环组成，但是也可以是多于一个环的体系，例如金刚烷基。
所述饱和或不饱和的、单环或多环的环脂族烃基，即C3-C24环烷基是未被取代或被取代的。合适的取代基相应于以上对于含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团所给出的那些。
对于芳族、单环或多环的基团的实例是C6-C24芳基，例如C6-C10-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、联苯基，尤其是苯基。
所述芳族、单环或多环的基团，即C6-C24芳基是未被取代或被取代的。合适的取代基相应于以上对于含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团所给出的那些。
对于负载环取代基的、含1-24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链脂肪族烃基团的实例是相当于相应C原子数的被如上所定义的环烷基或芳基取代的如上所定义的C1-C24烷基；或者是相当于相应C原子数的被如上所定义的环烷基或芳基取代的如上所定义的C2-C24链烯基。实例是苯基-C1-C18烷基，例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基或α，α-二甲基苄基；或萘基-C1-C14烷基，如萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基、或萘基-1-甲基乙基。
如上所定义的所述负载环取代基的含1-24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链脂肪族烃基团是未被取代或被取代的。合适的取代基相应于以上对于含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团所给出的那些。
如果R1和R2一起形成环，其任选地除硫原子外还包括其它杂原子，例如S、O、NH或NR2，换言之，R1和R2一起形成亚烷基，其任选地被杂原子间断。所述亚烷基是直链或支链的并且适当地具有约2-10个原子，例如2-8个或2-4个原子，任选地被杂原子间断。例如，包括以下结构 任选地除硫原子外还包括其它杂原子的所述环是未被取代或被取代的。合适的取代基相应于以上对于含1-24个碳原子的直链或支链饱和或不饱和的非环的脂肪族烃基团所给出的那些。
R2例如是C1-C24烷基、C1-C24链烯基、C1-C24炔基、C3-C24环烷基、C6-C24芳基、苯基-C1-C18烷基或萘基-C1-C24烷基，其全部是未被取代的或被苯基取代，或者被由卤素、NR9R10、烷基和/或COOR8取代的苯基取代；或者是被卤素、苯硫基、OR8、N3、CN、NR9R10、(CO)OR8、(CO)R12、Si(R11)3或(PO)(OR11)2取代，其中R8是氢或者C1-C12烷基；R9和R10彼此相互独立地是氢、C1-C12烷基或R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成环，例如哌啶基环；R11表示C1-C12烷基和R12是苯基，C1-C12烷基或NR9R10。
C1-C24烷基、C1-C24链烯基、C1-C24炔基、C3-C24环烷基、C6-C24芳基、苯基-C1-C18烷基或萘基-C1-C24烷基的含义是如上所定义的。
通式I的令人感兴趣的硫醚是这样的，其中，R1是C1-C24烷基，其任选地被卤素、CN和/或OR6取代；或者是C3-C8环烷基；或者是苯基，任选地被C1-C24烷基、卤素、CN和/或OR6取代；或者是卤素、OR6、-CO-R6、SR6或NR6R7；R2是直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基；C3-C24环烷基、C6-C24芳基；或被C3-C8环烷基或被C6-C10芳基取代的C1-C24烷基；或R1和R2一起形成C1-C24亚烷基，其任选地被杂原子间断，或者形成C2-C24亚链烯基，其任选地被杂原子间断。
R6是氢、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基，和R7具有与R6相同的含义。
在通式I的优选的化合物中，n是0。在通式I′的优选的化合物中，m是0。
R1尤其是C1-C24烷基，例如C1-C4烷基、卤素、OR6、SR6或NR6R7。
R2是例如C1-C12-或C1-C8烷基。
特别合适的硫醚是茴香硫醚、苯乙硫醚、苯硫醚、苯基正丙基硫醚、苄基苯基硫醚、苯基β-苯乙基硫醚、苯基3-苯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、苯基炔丙基硫醚、甲代烯丙基苯基硫醚、双(苯硫基)甲烷、1，3-双(苯硫基)丙烷、1，2-双(苯硫基)乙烷、1，1，3-三(苯硫基)-1-丙烯、氯甲基苯基硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、3-氯丙基苯基硫醚、2-溴乙基苯基硫醚、溴甲基苯基硫醚、4-氟苄基苯基硫醚、1-氯-4-苯基硫烷基苯、2-(苯硫基)乙醇、甲氧基甲基苯基硫醚、2-甲氧基乙基苯基硫醚、叠氮基甲基苯基硫醚、苯硫基乙腈、1-[(苯硫基)甲基]哌啶、4-[(苯基硫烷基)甲基]苯胺、(苯硫基)乙酸、3-(苯基硫烷基)丙酸、4-(苯基硫烷基)丁酸、2-苯基巯基甲基苯甲酸、甲基(苯硫基)乙酸酯、乙基(苯硫基)乙酸酯、(苯硫基甲基)三甲硅烷、2-[(苯硫基)甲基]-2-环戊-1-酮、(苯硫基)丙酮、苯基苯甲酰甲基硫醚、苯硫基甲基膦酸二乙酯、苯硫基甲基，α-(苯硫基)乙酰胺、3-(苯硫基)丙酰胺、2-(苯硫基)乙烷硫代酰胺。
在优选的方法中，硫醚是茴香硫醚。
本领域技术人员通晓通式I’和I的硫醚的制备。合适的制备方法在普通化学教科书中给出，例如“Advanced Organic Chemistry；Reactions，Mechanisms，and Strcutures；Fourth Edition，Jerry March；407-409页”。
许多硫醚也是市售可得的。
全部通常技术上使用的试剂适宜作为酰化剂。本领域技术人员通晓上述试剂，其中许多是市售可得的。通常所述试剂选自酰卤、羧酸、羧酸酸酐。
酰化剂例如是通式(II)， 其中R3是含1-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的未被取代或被取代的脂族基团；含3-8个碳原子的单环或多环的饱和或不饱和的、未被取代或被取代的环脂族基团；或负载环取代基的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团；或含3-10个碳原子的芳族单环或多环的、未被取代或被取代的基团；Y是卤素原子、羟基基团、-O-COR4、或-O-SO2-R4；R4具有对于R3所给出的含义中的一种，或是被一个或多个O间断的并且任选地被卤素取代的C1-C24烷基；或者R3和R4一起形成含至少2个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团。
R3和R4为含1-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的未被取代或被取代的脂族基团；含3-8个碳原子的单环或多环的饱和或不饱和的、未被取代或被取代的环脂族基团；或负载环取代基的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团；或含3-10个碳原子的芳族单环或多环的、未被取代或被取代的基团；卤素相应于氟、氯、溴和碘，特别是氯和溴，优选氯。
R3和R4例如是被一个或多个卤素取代的C1-C24烷基。
被一个或多个卤素取代的C1-C24烷基，是指C1-C20-、C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或者C1-C4烷基，其是直链或支链的并且是如上所定义的，被一个或多个卤素取代，其中卤素原子或者位于烷基的不同碳原子上或者位于一个碳原子上。实例是溴甲基、氟甲基、三氟甲基、氟乙基、氯甲基、氯乙基、五氟乙基等。术语被一个或多个卤素取代的C1-C24烷基还包括相应的全卤化的、尤其是全氟化烷基。
被一个或多个卤素取代的C1-C24烷基是例如Cn[HxHaly]2n+1，其中x+y的和等于2n+1，Hal是卤素，优选F。实例是CF3、C2F5、CH2F、CHF2、C8F17、C4F9等。
作为被一个或多个O间断的并且任选地被卤素取代的C1-C24烷基的R4，例如，被非连续的O间断1-5次，例如1-3次或者1次或2次。因此，所得结构单元例如是-OC1-C24烷基、-O(CH2)2OH、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-O[CH2CH2O]yCH3、-O[CH2CH2O]yCH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3、-[CH2CH2O]y-C2H5，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。如果所述被O间断的烷基另外被一个或多个卤素取代，所述卤素可以代替烷基的一个或多个或者全部的氢原子。实例是-O[CF2CF2O]yCF3、-O[CF2CF2O]yCF2CF3、-[CF2CF2O]y-CF3、-[CF2CF2O]y-C2F5，其中y＝1-5，例如-CF2CF2-O-CF2CF3、-O-CF2CF2-O-CF2CF3。
一起作为含至少2个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团的R3和R4例如是亚烷基或者亚链烯基。所述亚烷基或者亚链烯基是直链或支链的并且适当地具有约2-10个原子。例如C2-C10-、C2-C8-、C2-C4-、C4-C8-亚烷基、C2-C10-、C2-C8-、C2-C4-、C4-C8-亚链烯基。所述基团的具体含义相应于以上对于“烷基”和“链烯基”所给出的含义通过在相应C原子数上添加词根“亚”。
在感兴趣的通式II的化合物中，Y是卤素原子(例如Cl)、羟基、或者-O-COR4。
R3是直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24链烯基、直链或支链C1-C24卤代烷基(例如三氟甲基、氯甲基或者二氯甲基)、直链或支链C2-C24卤代链烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基(即苯基或者萘基)；或者是被C3-C8环烷基或者被C6-C10芳基取代的C1-C24烷基。
R4具有对于R3所给出的含义中的一种，或是被一个或多个卤素或CN取代的C1-C24烷基，或是被一个或多个O间断的并且任选地被卤素取代的C1-C24烷基；或者R3和R4一起形成含至少2个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团。
或者R3和R4一起形成直链或支链C2-C10-亚烷基、或者直链或支链C2-C10亚链烯基。
在特别的通式II的化合物中，Y是-O-CO-R4。
R3优选地是C1-C24烷基，特别地C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基或者丁基；或者是C1-C24卤代烷基，例如三氟甲基、单氯甲基或者二氯甲基；或者是苯基。
优选的是其中R4与R3相同的化合物。
在根据本发明的方法中，优选的酰化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐。
在优选的方法中，酰化剂是异丁酸酐。
本领域技术人员通晓通式II的酰化剂的制备。合适的制备方法在普通化学教科书中给出，例如“ Advanced Organic Chemistry；Reactions，Mechanisms，and Strcutures；Fourth Edition，Jerry March；401-402页”，特别地，对于若Y为-OSO2-R4的情况的描述，见“F.Effenberger等，Angew.Chem.1972，84，294”。
许多酰化剂也是市售可得的。
使人感兴趣的是通过使根据权利要求2的通式(I)的芳族硫醚与根据权利要求4的通式(II)的酰化剂反应来合成芳族硫醚酮的方法。
在本说明书中，术语“和/或”或者“或/和”意图不仅表达所限定的备选方案(取代基)中的一个可以存在，而且所限定的备选方案(取代基)中的数个也可能共同存在，即，不同的备选方案(取代基)的混合(物)。
术语“至少”用来限定一个或比一个多，例如一个或两个或三个，优选一或两个。
术语“任选(被)取代(的)”是指所述基团是未被取代或被取代的。
在本说明书和随后的权利要求中，除非内容另外需要的话，单词“包括”或其各种时态如“包括(第三人称单数)”或“包括(现在分词)”应被理解为包含所述的整数或步骤或者整数或步骤集，但不排除任何其它整数或步骤或者整数或步骤集。
杂多酸或者含杂多酸的固体载体或者杂多酸相应的盐在文献中是已知的，参见例如Chem.Rev.1998，98，1，171-198；Chem.Commun.，2001，1141。所述酸是络合质子酸，其结合了具有作为基础结构单元的金属-氧八面体的多金属氧酸盐(polyoxometalate)，例如参考Chem.Rev.1998，98，1，171-198的Ref.17-24。
众所周知的是Keggin型杂多阳离子，其典型地由通式XM12O40x-8表示，其中X是中心原子(例如Si、P)，x是氧化态，M是金属离子(例如Mo、W)。其它多金属氧酸盐由通式X2M18O622x-16(Dawson结构)、XM11O39x-12、X2M17O612x-20(Keggin和Dawson空隙阴离子)表示。杂多酸的盐包含1-13族的阳离子，镧系元素的阳离子并且还包含铵阳离子，例如参见Chem.Rev.1998，98，1，171-198。
特别适合本发明的方法的是具有Keggin型阴离子的杂多酸。
杂多酸中的中心原子，除P和Si以外，如上所已述的，例如是B、Ge或As。
对于配位原子，杂多酸包括Mo或W或其混合物。
因此优选的催化剂是杂多酸或含杂多酸固体载体或杂多酸的盐或其混合物，其中该杂多酸具有包括P、Si、B、Ge、As的中心原子和包括Mo或W或其混合物的配位原子。
在本发明方法中，杂多酸可如上所用或者用在合适的载体上。所述载体的实例是二氧化硅、中孔分子筛、碳、水滑石型阴离子粘土或氧化铝(ALOX)。
作为载体令人感兴趣的是二氧化硅、氧化铝、中孔分子筛和水滑石型阴离子粘土，特别是硅石、氧化铝和中孔分子筛。优选的是二氧化硅、氧化铝(ALOX)，特别是二氧化硅。
如上所述，可选择多种阳离子以用于杂多酸。特别合适的实例是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cu、Zn、Al、铵或其混合物。
合适的杂多酸催化剂的实例在以下文献中公开Chem.Rev.1995，559-614，p.591，p.595，p.596，p.597；Chem.Rev.1998，359-387，p.362，p.373；Y.Izumi，K.Urabe，M.Onaka in Zeolite，Clay，和Heteropoly Acid；VCH Publishers Inc.，New York，1992；Chap.3，p.111，p.141(supported systems)，p.154；Applied Catalysis AGeneral132，1995，127-140，p.139；The Chemical Engineering Journal，1996，64，247-254；p.252；Chem.Commun.，2001，1141-152，p.1144，p.1150；J.Molecular Catalysis A；Chemical 219，2004，327-341，p.331，p.332，p.334，p.336；Chem.Rev.1998，98，307-325；J.Molecular Catalysis AChemical 219(2004)，327-342；Applied Catalysis AGeneral 257(2004)，19-23；J.Catalysis 208(2002)，448-455；Microporous andMesoporous Materials 21(1998)，227-233。
合适的是无水形式的催化剂以及相应的水合形式或相应的盐。进一步地，如所述，催化剂可被以不同的加载量固定在载体上。
合适的催化剂的特别实例是K5.5H1.5[SbW6O24]·6H2O；Na5[IMo6O24]·3H2O；K6[Mo7O24]·4H2O；Cs4[W10O32]·4H2O；Cs4[W10O32]·5H2O；K5[BW12O40]·15H2O；K3[PMo12O40]·4H2O；K3[PMo12O40]·5H2O；[N(C4H9)4]2[W6O19]；[N(C4H9)4]2[Mo6O19]；K9H5[(GeTi3W9O37)2O3]·16H2O；K2.5H0.5PW12O40；Cs2.5H0.5PW12O40；Rb2.5H0.5PW12O40；Cs3HiW12O40；K2H2SiW12O40；Mg3[PMo12O40]2；Ca3[PMo12O40]2；Sr3[PMo12O40]2；Ba3[PMo12O40]2；Li3[PMo12O40]；Na3[PMo12O40]；Al[PMo12O40]；H3[PMo12O40]；H3[PMo12O40]·28H2O；Li3[PMo12O40]；Li3[PMo12O40]·29H2O；Na3[PMo12O40]；Na3[PMo12O40]·29H2O；Mg3[PMo12O40]；Mg3[PMo12O40]·58H2O；Ca3[PMo12O40]；Ca3[PMo12O40]·58H2O；Sr3[PMo12O40]；Sr3[PMo12O40]·58H2O；Ba3[PMo12O40]；Ba3[PMo12O40]·58H2O；Al3[PMo12O40]；Al[PMo12O40]·29H2O；H0.5K2.5PW12O40；H0.5Na2.5PW12O40；H0.5Mg1.25PW12O40；H4GeMo12O40；(NH4)6P2Mo18O62；[C16H33N(CH3)3]xH4-xSiMo12O40；[C16H33N(CH3)3]xH4-xSiW12O40；(NH4)10H2W12O42；(NH4)6P2W12O62；[C16H33N(CH3)3]6Mo7O24；[(C4H9)4N]3PW12O40；[C18H37N(CH3)2C2H5]10[H2W12O40]；H6P2W18O62；H3PW12O40·nH2O；H3PMo6W6O40；(NH3)6[H2W12O40]；H3PW12O40；H3PMo12O40·30H2O；H3PW12O40·30H2O；(NH4)3PMo12O40·3H2O；K3PW12O40·6H2O；Na3PMo12O40·21H2O；(NH4)3PW12O40·3H2O；K3PMo12O40·6H2O；Na3PW12O40·21H2O；H4SiMo12O40·26H2O；Na4SiMo12O40·22H2O；H4SiW12O40·30H2O；Na4SiW12O40·22H2O；H5BW12O40·30H2O；K6P2W18O62·14H2O；K10P2W17O61·22H2O；(NH4)6TeMo6O24·7H2O；(NH4)8CeMo12O42·8H2O；(NH4)6MnMo9O32·8H2O；Na5W6O24·8H2O；(CN3H6)6TeW6O24·7H2O；(NH4)3H4AsW12O42·4H2O；H4GeW12O40·30H2O；K2SeMo6O21·6H2O；Na3AlMo6O21·11H2O；K4ZrMo12O40·18H2O；La3[PMo12O40]·10H2O；Co3[PMo12O40]2·34H2O；Ni3[PMo12O40]2·34H2O；Mn3[PMo12O40]2·41H2O；Co2[PMo12O40]·24H2O；Ni2[SiMo12O40]·21H2O；Mn2[SiMo12O40]·22H2O；Cu2[SiMo12O40]·20H2O；La4[SiMo12O40]·71H2O；H3PW12O40；H4SiW12O40；H4GeW12O40；H5BW12O40；H6CoW12O40；H6P2W18O62；H4SiMo12O40；H3PMo12O40；K2.6H0.4PW12O40；Cs2HPW12O40；(NH4，Cs，H)3PW12O40；一些由分子筛负载的实例是H4SiW12O40/MCM-41；H3PW12O40/MCM-41；或者由硅酸盐负载的Cs2.5H0.5PW12O4/SiO2粉末；Cs2.5H0.5PW12O4/SiO2挤出物；50％H3PW12O40/SiO2；40％H3PW12O40/SiO2；30％H3PW12O40/SiO2；20％H3PW12O40/SiO2；10％H3PW12O40/SiO2；40％H4SiW12O40/SiO2；40％H4SiW12O40/MCM-41；40％H3PMo12O4/SiO2；40％H3PMo12O4/MCM-41；优选地，使用H4Si(W3O10)4或H3P(W3O10)4作为杂多酸催化剂来进行本方法。
本领域技术人员通晓上述杂多酸的制备。合适的制备方法在普通化学教科书中给出或者例如在上述文献中给出，例如以下文献“Y.Izumi，K.Urabe，M.Onaka in Zeolite，Clay，and Heteropoly Acid；VCH Publishers Inc.，New York，1992.”。此外，以各种不同形式，杂多酸是市售可得的。
本发明方法可以例如由以下通式反应来描述 其中R1、R2、R3、Y、n和m如上所述。
一般地，通过将硫醚离析物与酰化剂混合并且使所述离析物在合适容器(具有加热设备)中反应来进行本方法。该反应适宜地在惰性条件下进行，即该容器应当装备有适当设备以形成所述气氛，例如通过在氮气氛中工作。还可以使用其它惰性气体，例如He。本领域技术人员通晓这些事实。
通式I或I′的硫醚与通式II的酰化剂的反应能够以不同的方式进行。典型的，但并非唯一的实例如下给出。
a)硫醚与催化剂和酰化剂一起放置在反应容器中并且立即加热到最终的反应温度，或者b)硫醚与催化剂和酰化剂一起放置在反应容器中并且在反应期间缓慢加热到最终温度，或者c)在反应期间将酰化剂添加到硫醚和催化剂中，所述硫醚和催化剂已经被事先加热到反应温度。
d)将催化剂悬浮在最少量的一种或两种原料中，然后将反应物随后以任何顺序添加或者一起添加。
反应容器还可例如包括填充有催化剂的柱，将酰化剂和硫醚在催化剂上泵送(例如连续地)通过该柱。
另一种可能是通过反应蒸馏使反应物在一起，这是一种在单个装置中催化化学反应和蒸馏同时发生的方法。
进一步地，原则上不需要溶剂进行反应，但可以另外使用。显然在各个反应条件下溶剂必须是惰性的。本领域技术人员通晓上述反应所用的合适的溶剂。适当的溶剂已被发现是，例如脂族烃(石油醚)，醚如二烷、四氢呋喃等。
本发明方法中离析物的摩尔比不是关键的。可以使用过量的芳族硫醚或者过量的酰化剂。在本发明方法中芳族硫醚与酰化剂的摩尔比例如是1∶10、1∶5、1∶2或1∶1，或者反之亦然，酰化剂与芳族硫醚化合物的摩尔比是1∶10、1∶5、1∶2或1∶1。
因此令人感兴趣的是一种方法，其中使用摩尔过量的芳族硫醚，和一种方法，其中使用摩尔过量的酰化剂。
此外，本发明的主题是一种方法，其中芳族硫醚和酰化剂的摩尔比是1-10；以及一种方法，其中酰化剂和芳族硫醚的摩尔比是1-10。
杂多酸催化剂的量可以变化很大。所用的催化剂的量有利的是50wt％-0.01wt％，例如25wt％-0.05wt％，特别地10wt％-0.1wt％。
反应温度原则上取决于反应中使用的离析物和溶剂的沸点。所述温度适宜地是室温-约140℃，例如25℃-140℃或者25℃-100℃，特别地40℃-100℃，优选地40℃-80℃。
通式III或III′的新型苯基烷基酮(其被环胺取代)的加工和净化通过已知方法进行，典型地通过蒸馏、结晶和过滤。
特别地，令人感兴趣的合成2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的本发明方法是通过使茴香硫醚与异丁酸酐在杂多酸或含杂多酸固体载体或杂多酸相应的盐的存在下反应。
根据本发明方法制备的芳族硫醚酮例如用于通过将相应的胺基结合到芳族硫醚酮而合成通式(IV)或(IV′)的α-氨基酮光引发剂化合物。例如，是这样完成的，首先使芳族硫醚酮化合物卤化，随后使该化合物与伯或仲胺在路易斯酸存在下反应，例如，如WO 02/42254和EP 3002(方法H)中所述的。
R′3和R″3是由R3(如上所限定的)在卤化(特别是甲基卤化)后所剩下的基团，即R3是C1-C24卤代烷基。
R1、n和R2具有如上所给出的相同含义，特别地，R2是甲基；R5和R6彼此相互独立地是C1-C12烷基，任选地被羟基取代；苯基、苄6基，或者R5和R6与它们所连接的N原子一起形成C4-C5-亚烷基，其任选地被其它N或者O原子间断，例如吗啉代基团。特别地R5和R6与它们所连接的N原子一起形成吗啉代基团。Hal是卤素原子，特别地Cl或者Br。
另一可能是使卤化的芳族硫醚化合物(V′)或(V)与醇化物例如甲醇钠反应，随后与伯或仲胺反应而得到α-氨基酮化合物(IV)或(IV′)，例如，如EP 3002中所公开的 Hal、R1、n、R2、R′3、R″3、R5和R6的含义是如上给出的。
本发明因此还涉及一种合成α-氨基酮光引发剂化合物的方法，其包括使由如上所述的方法获得的芳族硫醚酮与卤素(特别地，氯或溴)反应，使所获得的卤化的化合物(a)在路易斯酸存在下与伯或仲胺反应；
或(b)与碱金属的醇盐(特别地甲醇钠)反应，随后与伯或仲胺反应，而得到α-氨基酮光引发剂化合物。
因此，令人感兴趣的是合成通式(IV)的α-氨基酮光引发剂化合物的方法， 其中，R1、R2、n、R3′、R3″、R5和R6是如上所定义的；其包括使由通式(I)的硫醚 其中，R1、R2和n是如上所定义的；与通式(II)的酰化剂 其中R3是如上所定义的；反应获得的通式(III)的芳族硫醚酮 其中，R1、R2、n和R3是如上所定义的；与卤素(特别地，氯或溴)反应，使所获得的卤化的化合物(a)在路易斯酸存在下与伯或仲胺反应；或者(b)与碱金属的醇盐(特别地甲醇钠)反应，并随后与伯或仲胺反应。
根据本发明，进一步的是使用由如上所述的方法获得的芳族硫醚化合物来制备α-氨基酮光引发剂化合物。
因此，本发明还涉及一种可光致聚合的组合物，其包括(A)至少一种包含烯键式不饱和组分的化合物，和(B)由如上所述的方法获得的光引发剂化合物，其中该组合物，除了组分(B)，还可以包括其它光引发剂(C)和/或其它添加剂(D)。
适用于本质上(radically)可光致聚合的制剂的烯键式不饱和化合物对于本领域技术人员是已知的并且公开于许多专利中，例如WO03/091287。
不饱和化合物可以包含一个或多个烯属双键。它们可以是低分子量的(单体的)或者较高分子量的(寡聚的)。
可光致聚合的化合物可以本身独立使用或者用于任何期望的混合物中。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
还可以将粘合剂添加到本发明的组合物中；这是特别有利的，如果可光致聚合的化合物是液体或者粘胶物质时。
除了光引发剂外，可光致聚合的混合物还可以包含各种添加剂(D)。其实例对于本领域技术人员来说是已知的，例如光学增亮剂、填料、颜料、白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂或均化助剂、热抑制剂、添加剂(提高在暗处的储藏稳定性)、光保护试剂(可用的是UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类型的那些)。在使用或不使用位阻胺(HALS)的情况下，可以单独地或者以混合物的形式使用这些化合物。
其它添加剂(D)是均化助剂、胺、链转移剂、粘合改进剂、硫醇、硫醚、二硫化物和膦、光敏剂(其改变或加宽光谱灵敏度)，例如，二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮、和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、莰醌、以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
添加剂的选择取决于所讨论的应用的领域和该领域所期望的性能。上述添加剂(D)在本领域中是常用的，因而以在本领域中通常所用的量来使用。
该组合物也可包括其它本领域技术人员已知的光引发剂(C)，例如，二苯甲酮和其衍生物，苯乙酮和其衍生物，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮，苯基乙醛酸酯(glyoxalate)和其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，过酸酯，例如二苯甲酮四羧酸过酸酯，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二酰基氧化膦，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，三酰基氧化膦，卤甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基二咪唑与2-巯苯噻唑结合；二茂铁化合物或二茂钛，例如二环戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛。还可以被使用的共引发剂是硼酸盐化合物。
可光致聚合的组合物有利地包括光引发剂，其含量为0.05-20wt％，例如0.05-15wt％，优选地0.1-5wt％，基于组合物计。如果使用了其混合物的话，所述的光引发剂的量基于全部添加的光引发剂的总量计算，即，基于光引发剂(B)计算和基于光引发剂(B)+(C)计算。
可光致聚合的组合物可被用于各种用途，例如作为印刷油墨，如丝网印刷油墨、苯胺印刷油墨或胶板印刷油墨，作为透明涂层、作为彩色涂层、作为白色涂层，例如用于木材或金属，作为粉末涂料，作为漆，用于照相复制方法、用于全息照相记录材料、用于图像录制方法或用于制造印刷版、用于制造丝网印刷用掩模，作为牙齿填料，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光致抗蚀剂，例如电化抗蚀剂(galvanoresist)、抗蚀剂或永久性保护层，液膜和干膜，作为可光构电介质，作为用于电路的焊料阻止掩模，用于制造任一类型的屏用滤色器或用于制造在等离子显示器和电致发光显示器制造过程中的结构物的光刻胶，用于制造光开关，光栅(干涉光栅)，用于制造三维物体(通过强效固化(mass curing)(在透明模具中的UV固化)或通过光固化成型方法)，用于制造复合材料及其他厚层材料，用于制造凝胶涂层，用于涂布或密封电子元件或作为光学纤维的涂层。这些组合物还适用于制造光学透镜，例如隐形眼镜和菲涅耳透镜，用于制造诊疗器械、辅助设备或移植物。
本领域技术人员熟知本质上可聚合的组合物的各种用途。
以下实施例进一步举例说明本发明，但并不意图将本发明限制于这些实施例。除非另有陈述，在本文的说明书其余部分和权利要求中，份数和百分比是重量份数和重量百分比。如果烷基或烷氧基在命名时没有具体说明它们的异构形式，那么是指正异构体。
各个反应在Radley Carousel Reaction StationTM中进行，使用25ml带气密罩的玻璃反应管，使用氮气，在惰性气氛下。
实施例1制备 将4.47g(36mmol)的茴香硫醚和1.89g(12mmol)的异丁酸酐置于玻璃反应管中。然后将O.19g的H4Si(W3O10)4添加到反应物料中，玻璃反应管装备有气密罩。将玻璃反应管加热到80℃。气相色谱分析(GC)显示在3h后形成了94％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例2重复实施例1的方法，但是用O.19g的H3P(W3O10)4替代H4Si(W3O10)4。气相色谱分析(GC)显示在3h后形成了93％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例3将1.49g(12mmol)的茴香硫醚和5.69g(36mmol)的异丁酸酐置于玻璃反应管中。然后将0.57g的H4Si(W3O10)4添加到反应物料中，玻璃反应管装备有气密罩。将玻璃反应管加热到80℃。GC分析显示在3h后形成了68％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例4重复实施例3的方法，但是用0.19g的H3P(W3O10)4替代H4Si(W3O10)4。GC分析显示在3h后形成了76％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例5重复实施例1的方法，但是玻璃反应管被加热到45℃。GC分析显示在3h后形成了80％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例6重复实施例2的方法，但是玻璃反应管被加热到45℃。GC分析显示在3h后形成了79％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例723.5g(0.15mol)的异丁酸酐和56.0g(0.45mol)的茴香硫醚被置于250ml的烧瓶中。将6g被负载的催化剂(即，在SiO2载体上的实施例1的催化剂)按份添加到反应混合物中。全部添加完后，温度被升高到90℃(油浴)。在23h后，在90℃，GC分析显示97.3％的产物(基于异丁酸酐)。
实施例8合成α-氨基酮光引发剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮8.1氯化 将887g的HCl(32％)置于2L反应器中。使用滴液漏斗滴加500g(2.55mol)根据实施例1的方法制备的硫酮(99.0％)。全部添加完后，用22g的二甲苯洗涤漏斗。在室温，在2h内计量投入184.4g(2.6mol)的氯气。搅拌反应混合物过夜。然后，添加420g二甲苯，搅拌15分钟后，分离水相。向有机相添加150g的水和110g的碳酸钠溶液以便调整pH值为7-8。最后，分离水相，使有机溶剂蒸发，获得578.1g(94.4％)的氯硫酮，为黄色油形式。
8.2环氧化 在室温，将223g的甲醇钠溶液置于1L反应器中并搅拌。将250g的8.1中制备的氯硫酮溶于160g的二甲苯中，使用滴液漏斗在3h内进行滴加。然后，反应混合物加热到50℃。添加水338g。最后，分离水相，使有机溶剂蒸发，获得241.8g(96.2％)的环氧化物，黄色油形式。
8.3环氧化物开环 在室温，在1L反应器中，将241.8g的8.2中制备的环氧化物溶解在223g的吗啉中，并且与2.7g的氢氧化钙混合。将反应混合物加热到125-138℃，所得甲醇在20h内被连续蒸馏出。然后，蒸发剩余的吗啉，获得294.4g的粗制的α-氨基酮光引发剂，其从甲醇中结晶，得到248.8g(90.2％)的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
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权利要求
1.一种用于合成芳族硫醚酮的方法，其包括在杂多酸或含杂多酸固体载体或杂多酸的盐的存在下，使芳族硫醚与酰化剂反应，所述酰化剂选自羧酸、卤化物或酸酐。
2.根据权利要求1的方法，其中芳族硫醚是通式(I)， 其中n是0-4的数字；R1代表一个或多个取代基，其是相同的或不同的；R2代表含1-24个碳原子的烃基，其是直链或支链、饱和或不饱和的未被取代或被取代的非环的脂族基团；饱和或不饱和的、单环或多环的、未被取代或被取代的环脂族基团；负载环取代基的饱和或不饱和的、直链或支链、未被取代或被取代的脂族基团；或未被取代或被取代的芳族单环或多环的基团；或R1和R2一起形成未被取代或被取代的环，其任选地除硫原子外还包括其它杂原子。
3.根据权利要求1的方法，其中该芳族硫醚化合物是茴香硫醚、苯乙硫醚、苯硫醚、苯基正丙基硫醚、苄基苯基硫醚、苯基β-苯乙基硫醚、苯基3-苯丙基硫醚、烯丙基苯基硫醚、苯基炔丙基硫醚、甲代烯丙基苯基硫醚、双(苯硫基)甲烷、1，3-双(苯硫基)丙烷、1，2-双(苯硫基)乙烷、1，1，3-三(苯硫基)-1-丙烯、氯甲基苯基硫醚、2-氯乙基苯基硫醚、3-氯丙基苯基硫醚、2-溴乙基苯基硫醚、溴甲基苯基硫醚、4-氟苄基苯基硫醚、1-氯-4-苯基硫烷基苯、2-(苯硫基)乙醇、甲氧基甲基苯基硫醚、2-甲氧基乙基苯基硫醚、叠氮基甲基苯基硫醚、苯硫基乙腈、1-[(苯硫基)甲基]哌啶、4-[(苯基硫烷基)甲基]苯胺、(苯硫基)乙酸、3-(苯基硫烷基)丙酸、4-(苯基硫烷基)丁酸、2-苯基巯基甲基苯甲酸、甲基(苯硫基)乙酸酯、乙基(苯硫基)乙酸酯、(苯硫基甲基)三甲硅烷、2-[(苯硫基)甲基]-2-环戊-1-酮、(苯硫基)丙酮、苯基苯甲酰甲基硫醚、二乙基苯硫基甲基膦酸酯、苯硫基甲基、α-(苯硫基)乙酰胺、3-(苯硫基)丙酰胺、2-(苯硫基)乙烷硫代酰胺。
4.根据权利要求1的方法，其中该酰化剂是通式(II) 其中R3代表含1-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的未被取代或被取代的脂族基团；含3-8个碳原子的单环或多环的饱和或不饱和的、未被取代或被取代的环脂族基团；或负载环取代基的直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团；或含3-10个碳原子的芳族单环或多环的、未被取代或被取代的基团；Y是卤素原子、羟基基团、-O-COR4、或-O-SO2-R4；R4具有对于R3所给出的含义的一种，或是被一个或多个O间断的并且任选地被卤素取代的C1-C24烷基；或者R3和R4一起形成含至少2个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和的脂族基团。
5.根据权利要求1的方法，其中该酰化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐。
6.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是杂多酸或含杂多酸的固体载体或杂多酸的盐或其混合物，其中该杂多酸具有包括P、Si、B、Ge、As的中心原子和包括Mo或W或其混合物的配位原子。
7.根据权利要求1的方法，其中该杂多酸被硅石、中孔分子筛、碳、水滑石型阴离子粘土或氧化铝负载。
8.根据权利要求1的方法，其中该杂多酸的盐包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Fe、La、Ce、Cu、Zn、Al、铵或其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中反应温度为室温-140℃，优选40℃-80℃。
10.根据权利要求1的方法，其中杂多酸或含杂多酸的固体载体或杂多酸的盐或其混合物的量为50wt％-0.01wt％，优选地10wt％-0.1wt％。
11.根据权利要求1的方法，其中使用摩尔过量的芳族硫醚。
12.根据权利要求1的方法，其中使用摩尔过量的酰化剂。
13.根据权利要求1的方法，其中芳族硫醚和酰化剂的摩尔比为1-10。
14.根据权利要求1的方法，其中酰化剂和芳族硫醚的摩尔比为1-10。
15.一种通过使权利要求2的通式(I)的芳族硫醚与权利要求4的通式(II)的酰化剂反应来合成芳族硫醚酮的方法。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中芳族硫醚是茴香硫醚。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中酰化剂是异丁酸酐。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中杂多酸是H4Si(W3O10)4或H3P(W3O10)4。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，通过使茴香硫醚与异丁酸酐在杂多酸或含杂多酸的固体载体或杂多酸相应的盐的存在下反应来合成2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
20.一种合成α-氨基酮光引发剂化合物的方法，其包括使由根据权利要求1-19中任一项的方法获得的芳族硫醚酮与卤素，特别是氯或溴反应，使所获得的卤化的化合物(a)在路易斯酸存在下与伯或仲胺反应；或者(b)与碱金属的醇盐反应，随后与伯或仲胺反应，而得到α-氨基酮光引发剂化合物。
21.通过由权利要求1-19中任一项的方法获得的芳族硫醚化合物用于制备α-氨基酮光引发剂化合物的用途。
22.一种可光致聚合的组合物，其包括(A)至少一种包含烯键式不饱和组分的化合物，和(B)由权利要求20的方法获得的光引发剂化合物。
全文摘要
本发明提供了一种用于合成芳族硫醚酮的方法，其包括在杂多酸或含杂多酸的固体载体或杂多酸的盐的存在下，使芳族硫醚与酰化剂反应。
文档编号C07C323/22GK101031543SQ200580032796
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月19日 优先权日2004年9月29日
发明者R·普雷托特, P·A·范德沙夫, R·库格勒, W·沃夫 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司