专利名称：由正丁烷制备丁二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由正丁烷制备丁二烯的方法。
丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转变为环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用还产生可以脱氢成苯乙烯的乙烯基环己烯。
丁二烯可通过热裂解(蒸汽裂解)饱和烃制备，这种情况下石脑油通常用作原料。在石脑油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和更高级烃的烃混合物。
在裂解方法中产生丁二烯的缺点为不可避免地得到大量不想要的副产物。
本发明的目的是提供一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其中最小限度地得到副产物。
该目的通过一种由正丁烷制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流b；C)将气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流c；D)使气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流d2；E)通过萃取蒸馏将气流d2分离为基本由丁二烯组成的产物流e1和包含正丁烷、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流e2；F)如果合适的话，使气流e2在一个或多个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流f2，并且如果合适的话将冷凝料流f1再循环至第一脱氢区；G)通过使气流f2与高沸点吸收剂接触并随后解吸溶于吸收剂中的气体组分将气流f2分离为包含正丁烷的再循环料流g1和包含氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的废气流g2。
本发明方法对于原料的特别有效利用是显著的。因此正丁烷原料的损耗通过使未转化的正丁烷再循环至脱氢而减至最小。非氧化性催化脱氢和氧化脱氢的结合实现了高的丁二烯收率。与通过裂解产生丁二烯相比，本方法对于高选择性是显著的。没有得到副产物。省去了丁二烯由裂解方法的产物气体混合物中的复杂除去。
在第一个工艺部分A中，提供包含正丁烷的进料气流a。通常，起始原料为富含正丁烷的气体混合物如液化石油气(LPG)。LPG基本上包含饱和C2-C5烃。另外它还包含甲烷和痕量C6+烃。LPG的组成可明显不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。
作为选择，可使用来自裂解炉或炼油厂的精制C4料流。
在本发明方法的一种变化方案中，提供包含正丁烷的进料气流的脱氢，包括如下步骤(A1)提供一种液化石油气(LPG)料流；(A2)将丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烃(主要为戊烷、额外的己烷、庚烷、苯、甲苯)从LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流；(A3)将异丁烷从包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的进料气流，并且如果需要的话使除去的异丁烷异构化以得到正丁烷/异丁烷混合物并将正丁烷/异丁烷混合物再循环至异丁烷的除去。
将丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烃例如在一个或多个常规精馏塔中除去。例如在第一个塔中，低沸点物(甲烷、乙烷、丙烷)可在顶部除去，并且在第二个塔中高沸点物(C5+烃)可在塔的底部除去。在例如常规精馏塔中得到包含丁烷(正丁烷和异丁烷)的料流，异丁烷从其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脱氢的进料气流。
可使除去的异丁烷料流经受异构化。为此，将包含异丁烷的料流供入异构化反应器中。异丁烷到正丁烷的异构化可如GB-A 2 018 815中所述进行。得到正丁烷/异丁烷混合物并将其供入正丁烷/异丁烷分离塔中。
除去的异丁烷料流还可送入另外的用途，例如用于制备甲基丙烯酸、聚异丁烯或甲基叔丁基醚。
包含正丁烷的进料气流a通常包含至少60重量％正丁烷，优选至少90重量％正丁烷。另外它还可包含C1-C4烃作为次级组分。
在一个工艺部分B中，将包含正丁烷的进料气流供入脱氢区并使之经受非氧化性催化脱氢。在该脱氢中，使正丁烷在脱氢反应器中在脱氢催化剂下部分脱氢以得到1-丁烯和2-丁烯，并且还形成丁二烯(1，3-丁二烯)。另外得到氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取决于脱氢的方法，碳氧化物(CO，CO2)、水和氮气也可存在于非氧化性催化正丁烷脱氢的产物气体混合物中。未转化的正丁烷额外存在于产物气体混合物中。
非氧化性催化正丁烷脱氢可用或不用含氧气体作为辅助进料进行。优选供入氧作为辅助进料进行自热非氧化性催化脱氢。在自热法中，所需热通过在氧存在下氢气和/或烃的燃烧在反应器体系中直接产生。如果合适的话，可额外地混入包含氢气的辅助进料。氧也可作为纯氧气或作为含氧气体例如空气供入。优选的含氧气体为空气或氧含量为至多70体积％，优选至多50体积％的富氧空气。为了限制惰性气体部分，氧可作为例如氧含量为至少75体积％，或至少90体积％的富氧气体供入。
与氧化性方法相比，非氧化性方法的一个特征为在氧化脱氢中不形成游离氢气。
非氧化性催化正丁烷脱氢原则上可以以现有技术公开的任何反应器类型和方法进行。根据本发明适合的脱氢方法的较综合描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亚，94043-5272，美国)中。
适合的反应器形式为固定床管式或管束反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂和当用氧作为辅助进料操作时任选的专用氧化催化剂)在反应管或反应管束中配置作固定床。反应管通常通过气体例如烃如甲烷在反应管周围空间里的燃烧而间接加热。有利的是仅将这种间接形式的加热应用到固定床的首先大约20-30％长度并通过间接加热过程中释放的辐射热加热剩余的床长至所需的反应温度。常规的反应管内径为约10-15cm。通常脱氢管束反应器包含约300-1000个反应管。反应管的内部温度通常在300-1200℃，优选500-1000℃的范围内变化。操作压力通常为0.5-8巴，当使用少量蒸汽稀释时(类似于丙烷脱氢的Linde方法)常常为1-2巴，或者当使用大量蒸汽稀释时(类似于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脱氢蒸汽活化重整方法(STAR方法)，见US4,902,849、US4,996,387和US5,389,342)常常为3-8巴。典型气体时空速率(GHSV)为基于所用的烃500-2000h-1。催化剂几何形状可以例如为球形或圆柱形(空心或实心)。
非氧化性催化正丁烷脱氢还可以在流化床中多相催化下进行，如Chem.Eng.Sci.1992 b，47(9-11)2313中所述。适当地，两个流化床并联操作，其中一个通常为再生状态。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。脱氢所需的热通过将脱氢催化剂预热至反应温度而引入到反应系统中。混合包含氧的辅助进料使得省去预热器并且所需的热在反应器系统中通过在氧存在下氢气和/或烃的燃烧直接产生。如果合适的话，可另外混入含氢的辅助进料。
非氧化性催化正丁烷脱氢可以用或不用含氧气体作为辅助进料在塔板式反应器中进行。优选用含氧气体作为辅助进料进行。这种反应器包含一种或多种连续催化剂床。催化剂床的数可以为1-20，有利的是1-6，优选1-4并且尤其是1-3。优选反应气体径向或轴向地流过催化剂床。通常该塔板式反应器用固定催化剂床运行。在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或在同心圆柱形网的环形模隙中轴向配置。竖炉反应器对应于一个塔板。在单独的竖炉反应器中进行脱氢对应于优选实施方案，其中可用含氧辅助进料操作。在另外的优选实施方案中，脱氢在具有3个催化剂床的塔板式反应器中进行。在不用含氧气体作为辅助进料的方法中，使反应气体混合物在塔板式反应器中在由一个催化剂床到下一个催化剂床的途中经受中间加热，例如使其通过热气体加热的热交换器板或使其穿过热的燃烧气体加热的管子。
在本发明方法的优选实施方案中，非氧化性催化正丁烷脱氢自热地进行。为此，正丁烷脱氢的反应气体混合物在至少一个反应区中另外与氧混合并且存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃至少部分燃烧，这在反应气体混合物中直接产生至少一部分在至少一个反应区中脱氢所需的热。
通常，加到反应气体混合物中的含氧气体的量的选择使得正丁烷脱氢所需的热量通过存在于反应气体混合物中的氢气和存在于反应气体混合物中的任何烃和/或以焦炭形式存在的碳燃烧而产生。通常，基于丁烷总量提供的氧的总量为0.001-0.5摩尔/摩尔，优选0.005-0.25摩尔/摩尔，更优选0.05-0.25摩尔/摩尔。氧可作为纯氧气或作为在与惰性气体的混合物中的含氧气体例如以空气的形式使用。惰性气体和产生的燃烧气体通常具有额外的稀释作用并且因而促进非均相催化脱氢。
燃烧以产生热的氢气为在催化正丁烷脱氢中形成的氢气以及任何作为含氢气体额外加到反应气体混合物中的氢气。存在的氢气的量应优选使得恰在供入氧之后反应气体混合物中H2/O2的摩尔比为1-10摩尔/摩尔，优选2-5摩尔/摩尔。在多级反应器中，这适用于含氧和任何含氢气体的每一次中间进料。
氢气催化燃烧。所用的脱氢催化剂通常也催化烃的燃烧和氢气与氧气的燃烧，以致原则上除此之外无需专用氧化催化剂。一种实施方案在一种或多种氧化催化剂存在下进行，氧化催化剂在烃存在下选择性催化氢气与氧气燃烧。这些烃与氧气燃烧生成CO、CO2和水，这种燃烧因此仅进行至较小程度。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区。
当反应在多于一级中进行时，氧化催化剂可仅存在于一个或多于一个反应区或所有反应区中。
优选将选择性催化氢气的氧化的催化剂配置在反应器中氧气分压高于其他点的点上，尤其靠近含氧气体的进料点。含氧气体和/或含氢气体可在反应器中一个或多个点供入。
在本发明方法的一个实施方案中，在塔板式反应器的每一个塔板上游存在含氧气体和含氢气体的中间进料。在本发明方法的另外实施方案中，将含氧气体和含氢气体在除第一个塔板之外的每一个塔板上游供入。在一个实施方案中，专用氧化催化剂层存在于每一个进料点的下游，之后是脱氢催化剂层。在另外的实施方案中，不存在专用氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，塔板式反应器的最后催化剂床中的压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV通常为500-2000h-1，并且在高负荷运转中甚至达100000h-1，优选4000-16000h-1。
优选的选择性催化氢气燃烧的催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。另外优选的催化氢气燃烧的催化剂包含周期表过渡族VIII和/或I的贵金属。
所用的脱氢催化剂通常包含载体和活性组合物。载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以为物理混合物，或为化学混合相如铝镁氧化物或铝锌氧化物混合氧化物。优选的载体为二氧化锆和/或二氧化硅，并且特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种周期表过渡族VIII的元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可包含一种或多种主族I和/或II的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可进一步包含一种或多种包括镧系元素和锕系元素的过渡族III的元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可包含一种或多种主族III和/或IV的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种过渡族VIII的元素、至少一种主族I和/或II的元素、至少一种主族III和/或IV的元素和至少一种包括镧系元素和锕系元素的过渡族III的元素。
例如，根据本发明可使用WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公开的所有脱氢催化剂。用于上述自热正丁烷脱氢变化方案的特别优选的催化剂为根据DE-A 199 37 107中实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行正丁烷脱氢。加入的蒸汽用作热载体并使催化剂上的有机沉积物气化，这阻止催化剂的碳化并增加催化剂的寿命。有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和在某些情况下的水。
脱氢催化剂可以以本身已知的方式再生。例如，可将蒸汽加入反应气体混合物中或可使包含氧气的气体时常在高温下通过催化剂床以及烧掉沉积的碳。用蒸汽稀释使平衡移向脱氢的产物。再生后，如果合适的话将催化剂用含氢气体还原。对于再生，也可使用来自焚化装置的烟道气，该烟道气的残留氧含量为2-6体积％并除了氮气和氧气外另外还包含碳氧化物、蒸汽和少量的烃。
非氧化性催化正丁烷脱氢提供一种气体混合物，其中除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷外还包含次级组分。常规的次级组分为氢气、蒸汽、氮气、CO2和低沸点物(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)。离开第一脱氢区的气体混合物的组成取决于脱氢的方法可有很大不同。例如，当优选用供入的氧和额外的氢进行自热脱氢时，产物气体混合物包含较高含量的蒸汽和碳氧化物。在不供入氧的方法中，非氧化性脱氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
非氧化性自热正丁烷脱氢的产物气流通常含0.1-15体积％丁二烯，0-20体积％1-丁烯，0-40体积％2-丁烯(顺/反-2-丁烯)，20-70体积％正丁烷，1-70体积％蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40体积％氢气，0-70体积％氮气，0-15体积％二氧化碳。
离开第一脱氢区的产物气流b可分为两个子流，在这种情况下仅两个子流之一经受进一步的工艺部分C至H，并且第二个子流再循环至第一脱氢区。适当的程序在DE-A 102 11 275中有描述。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脱氢的整个产物气流b进行进一步的工艺部分C至G。
根据本发明，非氧化性催化脱氢后，随之在下游作为工艺部分C进行氧化脱氢(氧化脱氢)。这基本上将1-丁烯和2-丁烯脱氢成1，3-丁二烯，并且1-丁烯通常基本上完全耗尽。
这原则上可在由现有技术已知的所有反应器类型和方法中例如在流化床中、在塔板式炉中、在固定床管式或管束反应器中，或在板式换热器反应器中进行。为进行氧化脱氢，要求气体混合物具有氧气正丁烯摩尔比为至少0.5。优选在0.55-50的氧气正丁烯摩尔比下进行。为达到这个值，使源于非氧化性催化脱氢的产物气体混合物与纯氧气或含氧气体混合。在第一个(自热)脱氢阶段B)的情况下，含氧气体优选空气或氧含量为至多70体积％，优选至多50体积％的富氧空气。然后将产生的含氧气体混合物供入氧化脱氢。
尤其适用于氧化脱氢的催化剂通常基于通常额外包含铁的Mo-Bi-O多金属氧化物体系。通常，催化剂体系还包含另外来自周期表1-15族的组分，例如钾、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。
适合的催化剂及其制备在例如US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中有描述。
适用于氧化脱氢的多种多金属氧化物催化剂的活性组合物的化学计量可包含于通式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中各变量各自定义如下X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5至5，优选0.5至2；b＝0至5，优选2至4；c＝0至10，优选3至10；
d＝0至10；e＝0至10，优选0.1至4；f＝0至5，优选0.1至2；g＝0至2，优选0.01至1；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数字。
在本发明方法中，对于氧化脱氢优选使用Mo-Bi-Fe-O多金属氧化物体系，特别优选Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金属氧化物体系。优选的体系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)，US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中有描述。提到的催化剂的制备及表征在引用的文献中也有全面的描述。
氧化脱氢催化通常以平均粒度在2mm以上的成型体形式使用。由于在进行该方法时观测到的压降，较小的成型体通常为不适合的。适合的成型体的实例包括片体、圆柱体、空心圆柱体、环形、球体、线体、车轮形或挤出物。同样可以为特殊形状例如“三裂片”和“三星形”(见EP-A-0593646)或外部具有至少一个槽口的成型体(见US 5,168,090)。
通常，所用的催化剂可以以无载体催化剂的形式使用。在这种情况下，整个成型催化剂体由活性组合物组成，包括任何辅助剂例如石墨或孔模型以及另外的组分。尤其发现以无载体催化剂形式使用正丁烯氧化脱氢成丁二烯优选使用的Mo-Bi-Fe-O催化剂是有利的。此外，可将催化剂的活性组合物施加到载体例如无机、氧化成型体上。该催化剂通常称作涂覆催化剂。
氧化脱氢通常在220-490℃，优选250-450℃下进行。反应器入口压力的选择要足以克服装置的流阻和随后的后处理。该反应器入口压力通常为0.005-1MPa表压，优选0.01-0.5MPa表压。因其特性，施加在反应器入口区的气体压力基本在整个催化剂床上减小。
使非氧化性催化优选自热脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢相结合提供了基于所用正丁烷非常高的丁二烯收率。非氧化性脱氢还可以以较温和的方式操作。可比的丁二烯收率用独有非氧化性脱氢将只有以选择性明显减小为代价而实现。独用氧化脱氢仅取得低的正丁烷转化率。
除丁二烯和未转化的正丁烷之外，离开氧化脱氢的产物气流c通常还包含氢气、碳氧化物和蒸汽。作为次级组分，它还包含氧气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及作为氧化物已知的含氧烃。通常，它基本上不包含1-丁烯并且仅包含小部分2-丁烯。
通常，离开氧化脱氢的产物气流c具有2-40体积％丁二烯，5-80体积％正丁烷，0-15体积％2-丁烯，0-5体积％1-丁烯，5-70体积％蒸汽，0-10体积％低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15体积％氢气，0-70体积％氮气，0-5体积％碳氧化物和0-10体积％氧化物。氧化物可例如为呋喃、乙酸、马来酸酐、马来酸、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸和丁醛。此外，也可存在痕量乙炔、丙炔和1，2-丁二烯。产物气流c还可包含少量氧气。当产物气流c含多于仅小痕量氧时，通常进行一个工艺阶段以从产物气流c中除去残留的氧。残留的氧在下游的工艺步骤中可作为聚合反应的引发剂带来麻烦。这尤其在蒸馏除去丁二烯过程(步骤E)中有风险并且在那里可导致聚合物在萃取蒸馏塔中沉积(形成“爆米花”)。优选在氧化脱氢之后立即进行氧气的除去。为此，通常进行催化燃烧阶段，其中氧与存在于气流c中的氢气在催化剂存在下反应。这实现了将氧含量减少至小痕量。
适于氢气氧化的催化剂包含负载在α-氧化铝上基于催化剂总重量0.01-0.1重量％铂和0.01-0.1重量％锡。铂和锡有利地以1∶4-1∶0.2，优选1∶2-1∶0.5，尤其以大约1∶1的重量比使用。有利地，催化剂包含基于催化剂总重量0.05-0.09重量％铂和0.05-0.09重量％锡。除铂和锡外，如果适合的话碱金属和/或碱土金属化合物可以以小于2重量％，尤其是小于0.5重量％的量使用。更优选氧化铝催化剂只包含铂和锡。α-氧化铝的催化剂载体有利地具有0.5-15m2/g的BET表面积，优选2-14m2/g，特别是7-11m2/g。所用载体优选为成型体。优选的几何形状为例如直径为1-10mm，优选2-6mm的片体、环形片体、球体、圆柱体、星形挤出物或齿轮形挤出物。尤其优选球体或圆柱体，特别是圆柱体。
从产物气流c中除去残留的氧的可选择方法包括使产物气流与包含在0氧化态下还原形式的铜的金属氧化物混合物接触。另外，这种混合物通常还包含氧化铝和氧化锌，铜含量通常至多10重量％。这样，基本上可使残留的氧完全转化。另外，可使用另外除去痕量氧的方法。实例是通过分子筛或使用膜来除去。
在一个工艺阶段D)中，将气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并随后冷却，在其过程中使至少一种包含水的冷凝料流d1冷凝出来并且留下包含正丁烷、丁二烯、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流d2。
优选在第一个压缩阶段之前将气流c冷却至15-60℃。冷却借助直接或间接换热进行。就直接换热而言，使再循环的冷凝物与气流c接触。适合的接触装置为洗涤塔、骤冷塔、文丘里洗涤器。任选地将NaNO2加到骤冷循环料流中以除去痕量氧。任选地，向骤冷循环料流中加入防止形成爆米花、聚合物或丁二烯环氧化物的稳定剂。
压缩可在一个或多个阶段进行。总的来说，压缩通常从1.0-4.0巴压力进行到3.5-8.0巴压力。每一个压缩阶段后进行冷却阶段，其中将气流冷却至15-60℃。冷凝料流d1因此在多级压缩情况下还可包含多种料流。
气流d2通常基本上由C4烃(基本为正丁烷和丁二烯)、氢气、二氧化碳和蒸汽组成。另外，料流d2还可包含低沸点物和惰性气体(氮气)作为另外的次级组分。废水料流d1通常由至少80重量％，优选至少90重量％水组成并且另外包含少量低沸点物、C4烃、氧化物和二氧化碳。
适合的压缩机例如为涡轮式压缩机和包括回转式活塞压缩机的活塞式压缩机。压缩机可例如由电动机、膨胀机或燃气涡轮机或蒸汽涡轮机驱动。典型的压缩机阶段压缩比(出口压力∶入口压力)取决于设计为1.5-3.0。
将压缩气体通过例如设计成管束换热器、螺旋换热器或板式换热器的换热器冷却。换热器中所用的冷却剂为冷却水或热载体油。另外，优选使用风扇的空气冷却。
任选地，在工艺步骤E)之前，通过涤气将二氧化碳从气流d2中除去以得到贫含二氧化碳的气流d2。将一氧化碳选择性氧化成二氧化碳的分离燃烧阶段可在二氧化碳涤气之前。
就CO2的除去而言，所用涤气液体通常为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活性N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在进行涤气之前，通过在一个或多个阶段压缩将气流d2压缩至5-25巴压力。
得到CO2含量通常＜100ppm，优选＜10ppm的贫含二氧化碳的气流d2。
在一个工艺阶段E)中，通过萃取蒸馏将气流d2分离为基本由丁二烯组成的产物流e1和包含正丁烷、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流e2。
萃取蒸馏可例如如Erdl und Kohle-Erdgas-Petrochemie[Mineral oiland Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第34(8)卷，第343-346页或Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18页中所述进行。
为此，使产物气流d2在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。萃取区通常以包含塔板、无规则填料或规整填料作为内部部件的洗涤塔形式配置。它通常具有30-70个理论塔板以实现足够好的分离作用。洗涤塔优选具有在塔的顶部的回流区。该回流区用于通过液体烃回流使气相中存在的萃取剂再循环，为此顶部部分预先冷凝。塔的顶部温度通常为30-60℃。萃取剂与萃取区进料中的C4产物气流d2的质量比通常为10∶1-20∶1。
适合的萃取剂为丁内酯，腈类如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮类如丙酮，糠醛，N-烷基-取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基-取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基-取代的低级脂族酰胺或N-烷基-取代的环酰胺。尤其有利的为二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛并且特别是NMP。
然而，也可使用这些萃取剂彼此间例如NMP与乙腈的混合物，这些萃取剂与助溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。特别适合的为NMP，优选以水溶液形式，优选具有0-20重量％水，更优选具有7-10重量％水，特别是具有8.3重量％水。
在萃取蒸馏塔中，得到通常经由塔的顶部取出的包含至少正丁烷、蒸汽和氢气的气体料流e2，得到的侧取料流为萃取剂和丁二烯的混合物。从该混合物中可随后得到作为纯产物的丁二烯。还包含丁二烯和任何次级组分(杂质)的萃取剂作为侧取料流得到。侧取料流如果合适的话在进行另外的提纯步骤后再循环回到萃取蒸馏中。
料流e2还可包含丁烯、低沸点物、碳氧化物和惰性气体(氮气)作为另外的组分；通常它包含这些组分。
例如，萃取蒸馏、纯丁二烯的分离和萃取剂的提纯可如下进行将包含萃取剂和仍包含杂质(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯的萃取蒸馏塔侧取料流供入装有新鲜萃取剂的洗涤塔中。在洗涤塔顶部，将包含例如98重量％丁二烯的粗丁二烯抽出。底部抽取料流富集乙炔并再循环至萃取蒸馏中。粗丁二烯可包含丙炔和1，2-丁二烯作为杂质。为除去这些杂质，将粗丁二烯供入第一个提纯蒸馏塔中并且使富含丙炔的丁二烯料流在顶部除去。将基本无丙炔但仍含痕量1，2-丁二烯的底部抽取料流供入第二个提纯蒸馏塔中，在其中在塔的精馏段得到作为顶部抽取料流或侧取料流的基本无1，2-丁二烯、纯度例如至少99.6重量％的纯丁二烯料流和富含1，2-丁二烯的底部抽取料流。
为了提纯萃取剂，将一部分萃取剂从萃取蒸馏塔中作为底部抽取料流排出并如下再生使萃取溶液转移至与萃取区相比具有降低的压力和/或升高的温度的解吸区，并使痕量存在的丁二烯和乙炔由萃取溶液中解吸出来。解吸区可以以具有5-15，优选8-10个理论塔板和具有例如4个理论塔板的回流区的洗涤塔形式设计。该回流区用于通过液体烃再循环或通过加入水作为回流回收气相中存在的萃取剂，其中顶部部分预先冷凝。提供的内部部件为规整填料、塔板或无规则填料。加到塔的顶部的压力例如为1.5巴。塔的底部温度例如为130-150℃。在塔的底部得到基本无乙炔的萃取剂并再循环至萃取蒸馏塔。
例如在第二个提纯蒸馏塔的顶部抽取料流得到的有价值产物流e1可包含达100体积％丁二烯。
将萃取溶液转移至与萃取区相比具有降低的压力和/或升高的温度的解吸区，并使丁二烯从萃取溶液中解吸出来。解吸区可以例如以具有5-15，优选8-10个理论塔板和具有例如4个理论塔板的回流区的洗涤塔形式设计。该回流区用于通过液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，其中顶部部分预先冷凝。提供的内部部件为规整填料、塔板和无规则填料。塔的顶部的压力例如为1.5巴。塔的底部温度例如为130-150℃。
在一个工艺步骤F)中，使气流e2冷却并如果合适的话在一个或多个另外的压缩阶段压缩以得到至少一种包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氢气、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有惰性气体的气流f2。冷凝料流f1可再循环至第一脱氢区。
压缩可在一个或多个阶段再次进行。通常，压缩从3.5-8巴压力进行到8-40巴压力。每一个压缩阶段后进行冷却阶段，其中气流冷却至0-60℃。在多级压缩情况下，冷凝料流f1还可因此包含多种料流。压缩优选在一个阶段进行。
气流f2通常包含正丁烷、二氧化碳和氢气作为基本组分。另外，它还包含丁烯、低沸点物和惰性气体(氮气)作为另外的次级组分。也可存在少量蒸汽。冷凝料流f1通常由至少50重量％，优选至少70重量％C4烃(基本为正丁烷，某些情况下还有额外的丁烯)组成并且另外还包含水和通常的二氧化碳；它可另外包含低沸点物和痕量氧化物。
在一个工艺步骤G)中，通过使气流f2与高沸点吸收剂接触并随后解吸溶于吸收剂中的气体组分，将气流f2分离成包含正丁烷的再循环料流g1和包含氢气和二氧化碳的废气流g2。
在工艺步骤G)中，通过高沸点吸收剂将非冷凝或低沸点气体组分如氢气、氧气、二氧化碳、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和某些情况下的氮气在吸收/解吸循环中从C4烃中除去以得到包含C4烃的再循环料流g1和废气流g2。当用含氧气体进行汽提时，再循环料流g1可包含相对大量的氧气和惰性气体。
为此，使气流f2在吸收阶段与惰性吸收剂接触以吸收惰性吸收剂中的C4烃并得到载有C4烃的吸收剂和包含剩余气体组分的废气g2。这些基本为二氧化碳和氢气以及某些情况下的惰性气体。在解吸阶段中，C4烃再次从吸收剂中释放出来。
在吸收阶段所用的惰性吸收剂通常为高沸点非极性溶剂，其中待除去的C4烃混合物具有比其他待除去的气体组分明显高的溶解度。吸收可通过将料流f2简单地流过吸收剂进行。然而，它也可在塔中或旋转式吸收器中进行。它可并流、逆流或错流进行。适合的吸收塔例如为具有泡罩、离心和/或筛板的板式塔，具有规整填料例如比表面积为100-1000m2/m3的金属片填料如Mellapak250 Y的塔，以及具有无规则填料的塔。然而，有用的装置还包括滴流和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转式洗涤器。
适合的吸收剂为比较非极性的有机溶剂例如脂族C8-C18链烯，或芳族烃如来自石蜡蒸馏的中油馏分，或具有庞大基团的醚，或这些溶剂的混合物，可向这些中加入极性溶剂如1，2-邻苯二甲酸二甲酯。适合的吸收剂还有苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及作为热载体油已知的那些如联苯和二苯醚、其氯衍生物和三芳基链烯。适合的吸收剂为联苯和二苯醚优选在共沸组合物中的混合物，例如市售的Diphyl。这种溶剂混合物常常包含0.1-25重量％邻苯二甲酸二甲酯。适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或由包含所提到的线性链烷作为主要组分的炼油厂料流中得到的馏分。
为了解吸C4烃，将负载的吸收剂加热和/或减压至较低的压力。作为选择，解吸也可在一个或多个工艺步骤中通过汽提或与减压、加热和汽提结合而进行。将在解吸阶段中再生的吸收剂再循环至吸收阶段。
在一个工艺变化方案中，解吸步骤通过减压和/或加热负载解吸剂而进行。在另外的工艺变化方案中，可用氧气或含氧气体额外进行汽提。这至少将一部分自热脱氢所需的氧引入到过程中。
除去G)通常不完全完成，以致取决于除去的类型，在C4烃料流g1中可存在少量或甚至仅痕量另外的气体组分，尤其是低沸点烃。
为了除去存在于废气流g2中的氢气，如果合适的话可使其在例如间接换热器中完成冷却后经过通常配置成管仅能透过分子氢的膜。如此除去的分子氢如果需要的话可至少部分用于脱氢中，或者送入另外用途，例如用于在燃料电池中产生电能。
实施例将包含正丁烷的进料气流(4)供入第一个自热操作的非氧化性催化正丁烷脱氢阶段(BDH)(17)，所述料流通过结合新鲜气流(1)和再循环料流(12)和(15)得到。为了提供吸热脱氢所需的热，使氢气选择性燃烧。将燃烧空气作为料流(2)供入。为了阻止催化剂碳化并延长催化剂的寿命，还加入蒸汽(3)。得到脱氢气体混合物(5)，其在离开自热脱氢阶段(17)之后冷却，并将其供入第二个氧化正丁烷脱氢阶段(ODH)(18)。还向ODH(18)中供入氧气流(6)。基于实验结果，对于BDH和ODH呈现出表1中再现的转化程度和选择性表1
将残留的氧通过氢气的催化燃烧从在2.3巴压力下的氧化脱氢排出气(7)中除去，产生基本无氧的气流(7a)。为此，使气流(7)在反应器(20)中与催化剂接触。随后，使气流(7a)冷却并在压缩机(20)中压缩至4.1巴压力。将压缩气体(9)冷却并供入萃取塔(21)中，其中用NMP作为溶剂除去丁二烯(10)。将丁二烯萃取之后剩余的富含正丁烷的料流(11)在第二个压缩阶段(22)中压缩至10.1巴压力并冷却至20℃以得到基本由正丁烷组成的冷凝料流(12)并再循环至第一脱氢阶段。将基本由正丁烷、二氧化碳和氢气组成的压缩气流(13)供入用十四烷作为吸收剂操作的吸收/解吸阶段(23)。除去基本由二氧化碳和氢气组成并仍包含少量低沸点物的废气(14)。将溶于十四烷吸收剂中的正丁烷通过用氧气(16)汽提而解吸。这样，得到基本由正丁烷和氧气组成且仍包含少量二氧化碳和低沸点物的再循环料流(15)并再循环至第一脱氢阶段。
模拟计算的结果报告于表2中。料流(1)-(16)的组成以重量份报告。
表2
表2续
权利要求
1.一种由正丁烷制备丁二烯的方法，其包括以下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流b；C)将气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并使1-丁烯和2-丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流c；D)将气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流d2；E)通过萃取蒸馏将气流d2分离为基本由丁二烯组成的产物流e1和包含正丁烷、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流e2；F)如果合适的话，将气流e2在一个或多个另外的压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流f2，并且如果合适的话使冷凝料流f1再循环至第一脱氢区；G)通过使气流f2与高沸点吸收剂接触并随后解吸溶于该吸收剂中的气体组分将气流f2分离为包含正丁烷的再循环料流g1和包含氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的废气流g2。
2.根据权利要求1的方法，其中当供入含氧气体时所述正丁烷的非氧化性催化脱氢自热进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述供入的含氧气体为空气或富含氧的空气。
4.根据权利要求2的方法，其中所述供入的含氧气体为工业级纯度的氧气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述包含正丁烷的进料流a由液化石油气(LPG)得到。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述氧化脱氢的产物气体中残余的氧在步骤C)之后通过使其与氢气催化反应而除去。
全文摘要
本发明提供一种由正丁烷制备丁二烯的方法，包括以下步骤A)提供包含正丁烷的进料气流a；B)将包含正丁烷的进料气流a供入至少一个第一脱氢区并使正丁烷非氧化性催化脱氢以得到包含正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯和氢气、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流b；C)将气流b和含氧气体供入至少一个第二脱氢区并使1－丁烯和2－丁烯氧化脱氢以得到包含正丁烷、丁二烯、氢气、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流c；D)将气流c在至少一个第一个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流d2；E)通过萃取蒸馏使气流d2分离为基本由丁二烯组成的产物流e1和包含正丁烷、氢气和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的料流e2；F)如果合适的话，将气流e2在一个或多个压缩阶段中压缩并冷却以得到至少一种包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的气流f2，并且如果合适的话使冷凝料流f1再循环至第一脱氢区；G)通过使气流f2与高沸点吸收剂接触并随后解吸溶于吸收剂中的气体组分将气流f2分离为包含正丁烷的再循环料流g1和包含氢气、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性气体的废气流g2。
文档编号C07C11/167GK101084174SQ200580043702
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月21日
发明者S·克罗内, C·克兰尔, G-P·申德勒, M·杜达, F·博格迈尔 申请人:巴斯福股份公司