专利名称：用于制备双－5，5’－联硫基双－(1，3，4－噻二唑－2－硫醇)的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备式(I)的双-DMTD(5，5’-联硫基双-(1，3，4-噻二唑(thiadiazole)-2-硫醇))的新方法 (在下面主要作为仅仅双-DMTD而提及)。
背景技术：
已知双-DMTD可作为特别地用于润滑剂的化合物，用以赋予润滑剂极端的压力特性(特别是与EP 0 122 317进行比较)。
作为制备双-DMTD的方法，EP 0 122 317中提及了2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)用碘的氧化方法，其正如U.S.3 161 575中也公开的。然而该方法需要使用高度腐蚀性的碘，因此非常不利。而且，在所述的U.S.3 161 575已经提及该制备方法导致产生进一步的产物，其涉及下式的聚合氧化产物 其中n＞1。必须大量地除去这些聚合氧化产物，因为其存在不利地影响希望的二聚体的进一步使用。
该已知的制备方法要追溯到E.Ziegele，J.Prakt.Chem.16，40(1899)，其描述了在醇溶液中用碘或氯化铁(III)氧化噻二唑-2，5-二硫醇来制备二聚体。但是，使用氯化铁(III)也是不利的，因为存在卤化物。此外还产生不溶的残渣，其也可能涉及上面所示的聚合氧化产物。
S.M.Losanitch在Soc.121，1542(1921)中使用过量的碘在DMTD的醇溶液中进行氧化反应。根据他的信息，其得到了一种不同于Ziegele发现的聚合化合物并且组成为C4H4N4S7的化合物。
从EP 0 135 152中得知2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与过氧化氢反应形成下式的二聚产物(双-[2，5-联硫基-1，3，4-噻二唑]) 到目前为止仅描述了在其它反应合用试剂存在下用H2O2对DMTD的氧化作用。因此，在U.S.专利3 087 932和3 663 561中描述了一些方法，采用这些方法通过转化DMTD、过氧化氢和硫醇得到了油溶性的DMTD衍生物。但是，这些产物不均匀，而且部分还需要额外的再加工。从U.S.3 821 236中可以已知使用氯制备类似化合物的方法。
例如，从U.S.4 107 059中可以已知1，2，4-thiadazole的聚合物。
根据U.S.4 246 126，用过氧化氢转化DMTD产生一种没有更具体特征化的材料。
在U.S.5 563 240中描述了在氢氧化钠存在下用二氯硫烷转化DMTD。
到目前为止还没有得到一种满足工业标准的制备双-DMTD的方法。
发明内容
因此，本发明者致力于发现一种满足工业上的以DMTD为原料制备双-DMTD的方法，其带来很高的产率和很高的形成双-DMTD的选择性。尤其，该方法应该有利地在不使用高度腐蚀性的、含有卤素的氧化剂的情况下进行。
该问题可以令人惊讶地通过用氢，优选使用布朗斯台德酸代替下式(2)的双-DMTD衍生物中的保护基团X而得到解决。
原则上，基团X为适于保护巯基使其不被不含卤素的氧化剂、尤其是过氧化物进一步氧化从而形成联硫基基团(-S-S)(进而形成聚合副产物)的任何保护基团，而且其可以例如通过酸解而被重新转变为巯基。令人惊讶地，这些要求尤其是通过碱金属，例如钠、钾等而得以满足。在基团X中尤其优选钠。于是尤其涉及的就是含有盐的硫代(thio)化合物(-S-M+，其中M为金属)。特别地，式(2)化合物通过下述反应而被成功地制备出来使式(3)的单体化合物 其中X如上所述，尤其优选使式(3’)化合物 或 分别与至少一种过氧化物反应。令人惊讶地，被保护的巯基-S-X，尤其是-SNa各自都没有发生氧化反应，并且只有-SH-基团发生选择性氧化形成了联硫基(-S-S-)。因此，其成功地设法使氧化作用保持在式(1)的二聚体化合物阶段，并且以高产率和高纯度获得了式(1)化合物。本发明因此而特别地涉及一种制备式(1)化合物的方法，其包含下列步骤
(a)使式(4)的DMTD中的-SH-基团发生反应 形成式(3)化合物 其中X为阻止与其连接的硫原子发生氧化反应的基团，特别是通过与过氧化物的进一步的反应，(b)使式(3)化合物与至少一种不含卤素的氧化剂，尤其是过氧化物反应形成式(2)化合物 其中X如上述定义，和(c)将式(2)化合物转化为式(1)化合物 所述过氧化物可以是任何适当的过氧化物化合物，例如有机过氧化物或无机过氧化物。但是，特别优选过氧化氢。过氧化氢优选以大约30-40％，尤其是35％的H2O2溶液形式使用。式(3)化合物与H2O2的反应优选在水溶液中于稍微升高的温度(30-80，优选50-60℃)下进行。
DMTD与等摩尔量的、引入保护基团的化合物反应可以特别有效地制备式(3)化合物。用来引入保护基团的化合物尤其是无机碱，优选氢氧化钠。只要保持摩尔比为约1∶1，就可以选择性地获得单保护的式(3)化合物。在工业规模上通过简单的电势测量法可以监测与该化学计量比的接近(adherence)。
因此，本发明的目的还有式(2)的化合物 和式(3)的化合物 其中，X在各种情况下都如上面所述。X优选为碱金属，尤其优选为钠。
式(3)化合物的制备优选在水中或者水与醇，例如甲醇或乙醇的混合物中进行。
因为碱金属盐优选作为式(3)的被保护的化合物，该化合物可以分别溶解在水和水溶液中，所得的澄清溶液随后可以进行氧化反应，优选用过氧化物进行氧化。
通过下列实施例对本发明进行更进一步地说明。
具体实施例方式
实施例经30分钟时间将65.1g(0.5mol)DMTD搅拌加入到400ml水中。随后在水冷却下计量加入80.0g 25wt-％的氢氧化钠水溶液(相当于0.5mol氢氧化钠)。之后在室温下再搅拌约1个小时。通过测定酸值来控制单盐的形成。如果必要还可以加入额外的DMTD。在约30分钟的过程中向所得的溶液中加入35wt-％的过氧化氢水溶液(12.1g)。然后再搅拌半小时。加入过氧化氢之后可以立即开始加入盐酸溶液(0.32wt-％)(28.5g)。希望的产物双-DMTD沉淀为几乎纯黄色的粉末。过滤并洗涤至滤液呈中性反应，然后在旋转蒸发器上干燥。
产率＞理论产率的95％，光谱特性与已知产品的特性相符。
权利要求
1.制备式(1)的双-DMTD(5，5-联硫基-双-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇))的方法 其包含步骤(c)将式(2)化合物中的基团X转化为氢原子， 其中X代表保护基团，从而形成式(1)的双-DMTD。
2.根据权利要求1的方法，其包含步骤(b)用至少一种氧化剂对式(3)化合物进行氧化作用， 其中X代表保护基团，从而形成式(2)化合物 其中X如上述定义，和(c)将式(2)化合物中的基团X转化为氢原子， 其中X如上所定义，从而形成式(1)的双-DMTD。
3.根据权利要求2的方法，其中氧化剂不含有卤素。
4.根据权利要求2或3的方法，其中氧化剂选自过氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其中过氧化物选自无机或有机过氧化物。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中氧化剂分别为过氧化氢或者其水溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其包含步骤(a)在式(4)化合物中引入保护基团X 从而形成式(3)化合物 其中X代表保护基团；(b)用至少一种氧化剂对式(3)化合物进行氧化作用， 其中X代表保护基团，从而形成式(2)化合物 和(c)将式(2)化合物中的基团X转化为氢原子， 其中X如上述定义，从而形成式(1)的双-DMTD。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中X为保护基团，其保护基团-S-X不被氧化剂、尤其是过氧化物所氧化。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中X为金属。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中X为碱金属。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中X为钠。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(c)中通过水解将保护基团X转化为氢原子。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(c)中通过用无机酸处理而使保护基团X转化为氢原子。
14.式(2)的化合物 其中，X为保护基团，其适于保护与其结合的硫原子，使其不被氧化剂、尤其是过氧化物所氧化。
15.式(3)的化合物 其中X为保护基团，其适于保护与其结合的硫原子，使其不被氧化剂、尤其是过氧化物所氧化。
16.根据权利要求14或15的化合物，其中X为金属。
17.根据权利要求14-16中任一项的化合物，其中X为碱金属。
18.根据权利要求14-17中任一项的化合物，其中X为钠。
19.式(2)或(3)的化合物用于制备式(1)的双-DMTD(5，5’-联硫基双-(1，3，4-噻二唑-2-硫醇))的用途，
全文摘要
本发明涉及一种用于制备双－DMTD(5，5’－联硫基双－(1，3，4－噻二唑－2－硫醇))的新的改进的方法。
文档编号C07D285/125GK1827609SQ20061000472
公开日2006年9月6日 申请日期2006年1月27日 优先权日2005年1月31日
发明者W·劳菲尔, M·维尔, P·加达, W·勒明 申请人:莱茵化学莱茵瑙有限公司