专利名称：四氢糠醇的制法的制作方法
技术领域：
本发明属于含有一个氧原子作为仅有的环杂原子的五元杂环化合物技术领域，具体涉及一种四氢糠醇的制法。
背景技术：
四氢糠醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol，THFA)，又名四氢呋喃甲醇，作为一种特种溶剂，其应用范围非常广阔。例如可用于配制保护谷物的农药喷雾剂；水调漆和各色清漆的配方中，还可用作颜料的润湿扩散剂；用于织物及皮革的染色和整理；氯醇橡胶生产中可作为催化剂和溶剂；作为油酸醋的增塑剂，能溶解纤维素衍生物，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸，人造及天然树脂、橡胶等，能改进聚乙烯薄膜的低温挠性，给薄膜薄片以内在润滑性和优良的覆盖性；在染色中还能增加染色的均匀度；丙烯酸四氢吠喃酷用于紫外光线显色印刷墨水，涂料，漆及粘合剂；甲基丙烯酸四氢吠喃甲醋在丁睛橡胶生产中用作熟化剂，电缆涂层之增塑剂等等。
我国目前四氢糠醇的工业制造，一般还沿用70年代的生产工艺路线，即在铜系或者镍系催化剂的作用下，由糠醛加氢而得。本路线的缺点主要在于其产品四氢糠醇的醇度不高，最高到98.5％；反应时间长，反应过程中副产物多，成本较高(糠醛的消耗定额为1.7吨/吨，氢气为600立方米/吨)。
公告号为CN 1102584C的中国专利公开了一种用于制备四氢糠醇的催化剂及四氢糠醇的制备方法是以工业糠醇为原料，催化剂的加入量为0.5～5％，反应过程的压力为2～8兆帕，反应温度为100～200℃，反应时间为2～6小时。催化剂主要是由金属盐溶液、活性γ-氧化铝经加工、处理而成。催化剂的制法是将成分质量配比为10-70％的氧化镍、20-80％的氧化铝、0.5-5％的碱金属或碱土金属氧化物和0.5-5％的过渡金属氧化物配置成金属盐溶液，再将金属盐溶液浸渍活性γ-氧化铝，然后经烘干、焙烧、冷却并在氢气中还原即可。其缺点在于(1)根据糠醇加氢的反应机理，在糠醇加氢生成四氢糠醇的同时，糠醇的吠喃环侧链上碳氧单键也可能断裂发生氢解，生成2-甲基吠喃。从理论上，反应的压力大、温度高，容易产生副产物；(2)催化剂制备方法较复杂，不适合于工业化大生产。
发明内容
本发明提供了一种四氢糠醇的制法，反应条件温和，催化剂选择性高，制备的四氢糠醇纯度≥99.5％，可作为原料应用于医药行业。
本发明采用的技术方案如下四氢糠醇的制法，包括糠醇在催化剂存在下液相加氢反应步骤，其特征是反应压力为1.5MPa～2MPa，反应温度为30℃～80℃，反应时间6h～7h。反应接近终点时，反应压力5分钟内下降小于0.1MPa，氢化反应结束；升温至95℃～105℃，保温反应1h～2h，保温完毕后气相色谱检测四氢糠醇大于98％，糠醇小于0.05％，5-甲基四氢糠醇小于0.04％为合格粗品；放料，沉淀8小时；减压蒸馏，制得成品四氢糠醇。
催化剂由下列重量百分比的组分构成镍20％～60％、铝30％～70％、钼0.1％～10％。优选比例是镍45％～50％、铝50％～53％、钼0.1％～1％。
催化剂的制法，包括下列步骤将铝镍合金缓慢加入30％～40％的氢氧化钠溶液，反应温度为40℃～50℃，加入完毕后，在55℃～65℃保温1h～2h，水洗后用水浸泡待用。
催化剂的用量为糠醇重量的0.1％～5％，优选0.3％～0.6％。
所述的糠醇的纯度≥98.5％，水分≤0.2％，残醛≤0.5％；所述的铝镍合金供应商为淄博嘉虹化工有限公司，其规格是镍20％～60％，铝30％～70％，余量为钼。
糠醇纯度越高四氢糠醇的选择性越高、低水的糠醇在生成四氢糠醇时能够缩短温度区间，因此本发明采用纯度≥98.5％，水分≤0.2％的糠醇作原料。
本发明的催化剂属于修饰性骨架镍催化剂，活性较高。实验证明采用本发明的催化剂在较高的压力(例如4-6Mpa)和较高的反应温度(例如130-140℃)条件下反应剧烈，温度不宜控制，容易造成温度短时间内剧烈升高，在生成四氢糠醇同时又生成了大量1，2-戊二醇及不明高沸物。在温度控制不住时，其操作危险程度加大，在此条件下合成的四氢糠醇含量在95-97％之间。
本发明的有益效果在于(1)反应条件温和，操作压力减少了2MPa～3MPa，增大了安全系数；(2)本发明制备的四氢糠醇质量好，成本低。具体见下表表1糠醛法与本发明质量、成本指标对照表
表2本发明制备的四氢糠醇与市售四氢糠醇的质量对比
(3)本发明的四氢糠醇纯度高、色度好，应用于医药行业，试剂残毒低、片剂的白度好。
具体实施例方式
实施例1(1)催化剂的制备将10Kg的镍铝合金缓慢加入50Kg的30％氢氧化钠溶液，因为反应剧烈放热，控制加入速度，使温度在30℃～40℃。加入完毕，待泡沫消失，升高温度至65℃，保温1h，水洗二次后，制得组份含量为镍45％、铝51％、钼4％的催化剂。用水浸泡待用。
(2)四氢糠醇的制备向反应釜内加1000Kg的糠醇(纯度≥98.5％，水分≤0.2％，残醛≤0.5％)与6Kg制备的催化剂，真空抽出釜内的空气，以悬浮床的形式进行加氢。反应时反应压力为1.5MPa，温度为40℃～50℃，加氢7h后，升温至95～100℃，保温反应2h。取样，气相色谱检测四氢糠醇大于98％，糠醇小于0.05％，5-甲基四氢糠醇小于0.04％，，放料沉淀8h，将上清液吸入蒸馏罐，调整回流大小，将不同沸点的产物分开。反应液在真空度为-0.09MPa下，切除60℃～70℃的前馏份和低沸物，在70℃～105℃蒸出合格产品，四氢糠醇的纯度为99.5％。糠醇的转化率为100％，四氢糠醇的选择率为97.8％。
实施例2(1)催化剂的制备将10Kg的镍铝合金缓慢加入57Kg的35％氢氧化钠溶液，因为反应剧烈放热，控制加入速度，使温度在45℃～50℃。加入完毕，待泡沫消失，升高温度至55℃，保温2h，水洗二次后，制得组份含量为镍20％、铝70％、钼10％的催化剂。用水浸泡待用。
(2)四氢糠醇的制备向反应釜内加1000Kg的糠醇(纯度≥98.5％，水分≤0.2％，残醛≤0.5％)与1Kg制备的催化剂，真空抽出釜内的空气，以悬浮床的形式进行加氢。反应时压力为1.6MPa，温度为45℃～55℃，加氢7h后，升温至100～105℃，保温反应1h。取样，气相色谱检测四氢糠醇大于98％，糠醇小于0.05％，5-甲基四氢糠醇小于0.04％，放料沉淀8h，将上清液吸入蒸馏罐，调整回流大小，将不同沸点的产物分开。反应液在真空度为-0.09MPa下，切除60℃～70℃的前馏份和低沸物，在70℃～105℃蒸出合格产品，四氢糠醇的纯度为99.6％。
实施例3(1)催化剂的制备将10Kg的镍铝合金缓慢加入62.5Kg的40％氢氧化钠溶液，因为反应剧烈放热，控制加入速度，使温度在40℃～45℃。加入完毕，待泡沫消失，升高温度至65℃，保温1h，水洗二次后，制得组份含量为镍50％、铝49％、钼1％的催化剂。用水浸泡待用。
(2)四氢糠醇的制备向反应釜内加1000Kg的糠醇(纯度≥98.5％，水分≤0.2％，残醛≤0.5％)与3Kg制备的催化剂，真空抽出釜内的空气，以悬浮床的形式进行加氢。反应时压力为2.0MPa，温度为60℃～70℃，加氢6h后，升温至100～105℃，保温反应1h。取样，气相色谱检测四氢糠醇大于98％，糠醇小于0.05％，5-甲基四氢糠醇小于0.04％，放料沉淀8h，将上清液吸入蒸馏罐，调整回流大小，将不同沸点的产物分开。反应液在真空度为-0.09MPa下，切除60℃～70℃的前馏份和低沸物，在70℃～105℃蒸出合格产品，四氢糠醇的纯度为99.7％。
实施例4(1)催化剂的制备将10Kg的镍铝合金缓慢加入62.5Kg的40％氢氧化钠溶液，因为反应剧烈放热，控制加入速度，使温度在40℃～45℃。加入完毕，待泡沫消失，升高温度至65℃，保温1h，水洗二次后，制得组份含量为镍60％、铝39.5％、钼0.5％的催化剂。用水浸泡待用。
(2)四氢糠醇的制备向反应釜内加1000Kg的糠醇(纯度≥98.5％，水分≤0.2％，残醛≤0.5％)与50Kg催化剂，真空抽出釜内的空气，以悬浮床的形式进行加氢。反应时压力为2.0MPa，温度为70℃～80℃，加氢6h后，升温至100～105℃，保温反应1h。取样，气相色谱检测四氢糠醇大于98％，糠醇小于0.05％，5-甲基四氢糠醇小于0.04％，放料沉淀8h，将上清液吸入蒸馏罐，调整回流大小，将不同沸点的产物分开。反应液在真空度为-0.09MPa下，切除60℃～70℃的前馏份和低沸物，在70℃～105℃蒸出合格产品，四氢糠醇的纯度为99.5％。
本发明上述的实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变和组合，都应认为是在权利要求书的范围内。
权利要求
1.四氢糠醇的制法，包括糠醇在催化剂存在下液相加氢反应步骤，其特征是反应压力为1.5MPa～2MPa，反应温度为30℃～80℃；催化剂由下列重量百分比的组分构成镍20％～60％，铝30％～70％，钼0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的四氢糠醇的制法，其特征是催化剂由下列重量百分比的组分构成镍45％～50％，铝49％～53％，钼0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的四氢糠醇的制法，其特征是催化剂的制法，包括下列步骤将铝镍合金缓慢加入30％～40％的氢氧化钠溶液中，反应温度为40℃～50℃，加入完毕后，在55℃～65℃保温1h～2h，水洗后用水浸泡待用。
4.根据权利要求4所述的催化剂的制法，其特征是氢氧化钠与铝镍合金的重量比是1.5～2.5∶1。
5.根据权利要求1所述的四氢糠醇的制法，其特征是催化剂的用量为糠醇重量的0.1％～5％，优选0.3％～0.6％。
6.根据权利要求1所述的四氢糠醇的制法，其特征是糠醇的纯度≥98.5％，水分≤0.2％。
全文摘要
四氢糠醇的制法，属于含有一个氧原子作为仅有的环杂原子的五元杂环化合物技术领域，包括糠醇在催化剂存在下液相加氢反应步骤，其特征是压力为1.5MPa～2MPa，反应温度为30℃～80℃，反应时间6h～7h；反应完毕，升温至95℃～105℃，保温反应1h～2h；保温完毕，放料，沉淀8小时；减压蒸馏，制得成品四氢糠醇。催化剂由下列重量百分比的组分构成镍20％～60％，铝30％～70％，钼0.1％～10％。本发明的制法反应条件温和，催化剂选择性高，制备的四氢糠醇纯度≥99.5％，可作为原料应用于医药行业。
文档编号C07D307/00GK1847234SQ20061001258
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月10日 优先权日2006年4月10日
发明者黄信礼, 韩克林, 韩克英, 赵成文 申请人:淄博华澳化工有限公司, 淄博佳达化工有限公司