专利名称：3(2)－氯对甲基氯苄的制造方法
技术领域：
本发明涉及化工产品的制造方法，特别是制备对二甲苯二氯化物的方法。
背景技术：
对二甲苯二氯化物如3(2)-氯对甲基氯苄，它(包括中间体-2-氯对二甲苯)是一种重要的有机化工中间体，主要用于制造农药和医药等。
芳香烷基烃的芳环或侧链氯化物制备多是由相应的芳香烷基烃与氯气分别进行芳环氯代或侧链氯代反应而得到。这些研究过去已非常多，如唐培堃主编的《精细有机合成化学与工艺学》(2002年1月第一版，第65～85页)中有所描述。芳环取代卤化是亲电取代反应，需加催化剂使其氯分子极化或生成氯正离子，取代反应才可进行；而侧链氯代其化学反应是一种自由基链锁反应，也需要在光或化学催化剂引发下进行。
在上述工艺过程中，以芳香烷基烃和氯气为原料，在避光下以及铁粉或FeCl3、AlCl3催化下，于20～70℃进行通氯反应得到芳环氯代物；最经典的范例如苯制氯苯。而当反应在光和化学催化剂如偶氮二异丁腈的催化下，于80~150℃进行反应时，得到侧链氯代物；最典型的范例如甲苯制氯化苄。不论是芳环氯代还是侧链氯代，两者均是当反应到一定阶段，即原料芳香烷基烃的氯化转化率为30～70％时停止反应，将反应产物进行减压精馏可得产物，未反应的原料及中间馏分回收再利用。反应产生的HCl气体由吸收塔吸收后附产盐酸。
芳香单烷基烃的多氯代如甲苯芳环氯代制造对氯甲苯、邻氯甲苯，再侧链氯代制造对氯氯苄、邻氯氯苄的工艺也众所周知。相对而言，芳香二烷基烃的氯代研究主要集中在侧链氯代如对(邻)二甲苯氯代制造对(邻)甲基氯苄、对(邻)二氯苄等。芳香二烷基烃的芳环氯代如邻二甲苯的单氯代(CN1033323C)，其它研究报道则不多。3-氯对甲基氯苄和2-氯对甲基氯苄过去单独以主要目标物研究甚少，它们仅在对二甲苯氯代合成对甲氯苄和对二氯苄以微量杂质形式出现。如果说要想从中作为产品提取出来的话，一则是其分离提纯技术非常复杂和困难不易工业化，二则是其量也不多，受到极大限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、收率高、生产成本低、易于工业化生产的3(2)-氯对甲基氯苄的工艺方法。
本发明的技术解决方案是它是一种二步氯化法，首先将对二甲苯在Lewis酸催化剂或铁粉催化下通入氯气使芳环发生氯代反应，控制转化率，经蒸馏回收未反应的原料得到中间体-2-氯对二甲苯；中间体在紫外光或偶氮二异丁腈的催化下通入氯气使侧链发生氯代反应，再经精馏回收未反应的原料即可得到成品。所选物料中，Lewis酸或铁粉的用量是对二甲苯质量的0.05～1％，反应的工艺条件是在芳环氯化中，氯化转化率-氯化深度30～75％，反应速率5～20％h，反应温度20～70℃；在侧链氯化中，氯化转化率-氯化深度20～70％，反应速率6～15％h，反应温度70～140℃。
上述的Lewis酸催化剂包括FeCl3、AlC3。
本发明目标产物-3(2)-氯对甲基氯苄为苯环上有一氯取代和侧链上一氯取代化合物，其合成路线分为①先环上氯代后侧链氯代，②先侧链氯代后环上氯代；两反应互为平行反应。从结构上分析，侧链氯代物-对甲氯苄比环上氯代物-2-氯对二甲苯要活泼得多。如果先侧链氯代制得对甲氯苄后再进行环上氯代反应时，因体系中需加催化剂如铁粉，它会引发对甲氯苄发生大量缩聚副反应。相反，2-氯对二甲苯则稳定得多。本发明选定方法是先环上氯代后侧链氯代的工艺路线。其反应式如下主反应
3-氯对甲基氯苄 2-氯对甲基氯苄副反应 2，5-二氯对二甲苯 2，6-氯对二甲苯对二甲苯避光下在铁粉或FeC3、AlCl3催化下通氯反应，得到2-氯对二甲苯的粗品，回收未反应的原料，再精馏收集指定的镏分得到成品中间体，其含量99％(GC)以上。中间体成品在紫外光照下通氯反应，得到3(2)-氯对甲氯化苄的粗品，回收未反应的原料，再精馏得到产物成品，其含量可达98％(GC)以上。3-氯对甲基氯苄(以下简称3-氯物)总是伴随2-氯对甲基氯苄(以下简称2-氯物)一起产生(两者出峰时间相当接近)，且3-氯物含量只是略多于2-氯物，两者比例约为6∶4～5。
在本发明的生产过程中，我们认为控制氯代反应的转化率是最为重要的，其次是反应温度。从下表数据可发现对二甲苯苯环氯化中，当2-氯对二甲苯含量在50～60％时，产生的高沸杂质在2～6％；而2-氯对二甲苯含量超过60％后，高沸杂质急剧增加，甚至高达至20％。为了提高反应的选择性，适当降低单程氯代的转化率，可以显著减少副产物的生成；氯代的单程转化率-氯化深度控制在50～40％较佳，其总收率可达93％以上。
对二甲苯氯化组分变化数据表
同时，氯代反应温度与产物的组成分布有关。当反应温度大于30℃时，高沸杂质主要是对甲基氯苄，此时副反应以侧链取代为主；大于70℃反应的高沸增加明显。温度小于30℃时，高沸杂质主要以二氯代副反应为主；温度小于20℃时，则反应速度很慢。我们认为氯代反应温度控制在20~70℃时为好，既能保证对二甲苯的转化率，也能保证2-氯对二甲苯的选择率，其总收率可达85％以上。
本发明工艺中，苯环氯代产物的分布与氯化深度有关，与氯代反应速度基本无关。光对苯环氯代反应是有害的，它会引起平行进行的侧链氯代反应。另一个是水的存在易造成催化剂失效，使反应收率降低并影响产品含量。
同样，2-氯对二甲苯的侧链氯代反应也存在上述影响因素。当氯代生成物含量超过30％后，高沸杂质明显增加。在70～140℃时，氯代反应可正常进行，随着温度升高140℃以上时，高沸杂质迅速增加；高温时副反应主要以侧链多氯取代为主，而低温时副反应主要以芳环上取代为主。
本发明工艺简便，易操作，产品收率高，生产成本低，适于工业化生产。
具体实施例方式
本发明可结合下面实例进一步来说明其工艺过程，下列实例仅作为说明用，而非限制本发明的保护范围。
实例1.
将500g对二甲苯置于三口烧瓶中，加入0.5g铁粉为催化剂，经缓冲瓶控制氯气以一定速度通入反应液底部，用冰水浴控制反应温度为40～50℃，反应时间为5小时；反应结束后将氮气通入产物中以除去残留的HCl，得576g粗品。气相色谱分析对二甲苯含量为39.33％，2-氯对二甲苯含量为56.89％，对甲基氯苄含量为2.69％，其它高沸含量为0.91％。
实例2.
将750g对二甲苯置于三口烧瓶中，加入7.5g无水AlCl3为催化剂，用冰水浴控制反应温度为40～50℃，其它操作同实例1。得902g粗品，气相色谱分析对二甲苯含量为35.53％，2-氯对二甲苯含量为60.12％，对甲基氯苄含量为2.88％，其它高沸含量为0.96％。
实例3.
将600g对二甲苯置于三口烧瓶中，加入6g无水AlCl3，控制氯气以一定速度通入反应液底部，用水浴控制反应温度为70～75℃，其它操作同实例1。得945g粗品，气相色谱分析对二甲苯含量为3.98％，2-氯对二甲苯含量为74.74％，对甲基氯苄含量为15.52％，其它高沸含量为4.45％。
实例4.
将实例1所得的产物进行减压精馏，收集88～93℃/40mmHg馏分，得产品2-氯对二甲苯295g，含量在99.20％(GC)，单程收率89.3％。精馏低沸和过渡馏分重复通氯。
实例5.
将150g 2-氯对二甲苯置于三口烧瓶中，升温，开高压汞灯。当达到75℃时开始通氯，调节氯气以一定速度通入反应液底部，保持反应温度在100～135℃，反应时间为6.5小时；反应结束后通入氮气以除去残留的HCl，得162g粗品。气相色谱分析2-氯对二甲苯含量为64.82％，2-氯对甲氯苄含量为15.21％，3-氯对甲氯苄含量为17.31％，其它高沸含量为2.66％。
实例6.
将150g 2-氯对二甲苯置于三口烧瓶中，保持反应温度为140～150℃，其它操作同实例4。得173g粗品，气相色谱分析2-氯对二甲苯含量为51.51％，2-氯对甲氯苄含量为14.34％，3-氯对甲氯苄含量为19.41％，其它他高沸含量为14.74％。
实例7.
将实例5所得的产物进行减压精馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得产品3(2)-氯对甲氯苄40.9g，含量为98.32％(GC)，单程收率77.63％。精馏低沸112.7g(含产物7.72％)可重复通氯。
权利要求
1.一种3(2)-氯对甲基氯苄的制造方法，其特征在于它是一种二步氯化法，首先将对二甲苯在Lewis酸催化剂或铁粉催化下通入氯气使芳环发生氯代反应，控制转化率，经蒸馏回收未反应的原料得到中间体-2-氯对二甲苯；中间体在紫外光或偶氮二异丁腈的催化下通入氯气使侧链发生氯代反应，再经精馏回收未反应的原料即可得到成品，所选物料中，Lewis酸或铁粉的用量是对二甲苯质量的0.05～1％，反应的工艺条件是在芳环氯化中，氯化转化率-氯化深度30～75％，反应速率5～20％h，反应温度20～70℃；在侧链氯化中，氯化转化率-氯化深度20～70％，反应速率6～15％h，反应温度70～140℃。
2.按权利要求1所述的3(2)-氯对甲苯氯苄的制造方法，其特征在于上述的Lewis酸催化剂包括FeCl3、AlCl3。
全文摘要
一种制备3(2)－氯对甲基氯苄的方法。该方法是二步氯化法先将对二甲苯在Lewis酸或铁粉催化下通入氯气使苯环进行氯代反应，控制恰当的转化率、速率、温度等，经蒸馏回收未反应的原料得到中间体－2－氯对二甲苯；将中间体在催化剂作用下通入氯气使侧链进行氯代反应，再经精馏回收未反应的原料得到成品。
文档编号C07C25/02GK1817832SQ200610018248
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月19日 优先权日2006年1月19日
发明者毛利民, 邹晓虹, 聂少春, 黎明, 辛麟 申请人:武汉有机实业股份有限公司