专利名称：有毒有害多氯联苯类化合物的去除方法
技术领域：
本发明属于环境修复技术领域，具体为有毒有害内分泌干扰物多氯联苯类化合物(PCBs)的去除方法。
背景技术：
持久性有毒化学物质的环境污染问题与臭氧层破坏和温室效应一样并称为21世纪影响人类生存与健康的三大环境问题。联合国UNEP制订的持久性有毒化学污染物目前包括27种有毒化学污染物，其中，内分泌干扰化合物多氯联苯(PCBs)为其中之一。多氯联苯(PCBs)被人体吸收后，导致男性精子活力下降，女性卵子异变，其结果是人类生殖能力下降，直接影响到人类的生殖繁衍和将来的生存。多氯联苯(PCBs)主要用于变压器的导热油中，目前为止全世界还有超过200万吨的多氯联苯未能处理。由于缺乏合适的处理办法，多氯联苯只能被贮藏保存，但在长期贮藏中，既浪费了大量的人财物力，同时不可避免会有泄漏发生，导致土壤和水污染问题。由于多氯联苯化学性质非常稳定，不易发生氧化和还原反应，也极难被微生物分解，具有生物累积性、难以降解、可远距离传输、致癌、致突变性和内分泌干扰等特性，因此，这些化合物所引起的污染问题已经引起国际环境保护组织、各国政府和民众的高度关注。近年来，研究和开发内分泌干扰化合物多氯联苯的处理方法日渐紧迫。主要处理方法为(1)L.Wietzman报道了高温焚烧多氯联苯的方法(Detoxification of Hazardous Waste，Ann Arbor Science，Ann Arbor，MI.1982)。
(2)Liu，Lassova和Roth等人报道了过渡金属催化下，使用过量硼氢化钠等作还原剂，实施多氯联苯的还原脱氯[(a)Liu，Y.；Schwartz，J.Tetrahedron，1995，51，4471.(b)Dakoji，S.R.；Hughes，R.C.；Carmody，R.E.Environ.Sci.Technol.1994，28，80.(c)Lassova，L.；Lee，H.K；Hor，T.S.A.J.Org.Chem.1998，63，3538]。
(3)Yang等人报道了高温下，使用过量硼氢化钠作还原剂，实现多氯联苯的还原脱氯，[(a)Yang，C.；Pittman，C.U.Jr.Tetrahedron Lett.1997，38，6561.(b)Pittman，C.U.Jr.；Yang，C.J.Hazardous Materials，2001，82，299]。
(4)Pittman和Mitoma等人报道了使用金属钠或钙作为还原剂，多氯联苯被还原脱氯，达到去毒化目的(a)Pittman，C.U.Jr.；He，J.-B.J.Hazardous Materials，2002，91，51.(b)Mitoma，Y.；Nagashima，S.；Simon，C.；Simon，A.M.；Ishimoto，K.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2001，35，4145.(c)Mitoma，Y.；Uda，T.；Egashiro，N.；Simon，C.；Tashiro，H.；Tashiro，M.Environ.Sci.Technol.2004，38，1216。
由于多氯联苯化学性质非常稳定，高温焚烧时，不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒二噁英类化合物，因此Wietzman的方法存在致命弱点。Pittman和Mitoma等人的方法，使用金属钠或钙作还原剂，成本太高，操作危险，无法进行大量工业化处理。使用过量硼氢化钠作还原剂时，需要高温而且硼氢化钠较贵，成本太高，无法进行工业化，无任何使用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的有毒有害内分泌干扰物多氯联苯类化合物的去除方法。
本发明提出的内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法，其步骤如下在搅拌和加热下，将碳酸盐水溶液直接滴加到多氯联苯类化合物、Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量与多氯联苯的比为1.0-50.0倍(重量比)；滴加完毕后继续搅拌2-5小时。反应温度为20℃~100℃；所使用的碳酸盐水溶液为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸锂，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵等。
上述方法中，滴加的碳酸盐水溶液的深度为1-2wt％，滴加量为前述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟。
本发明中，搅拌反应结束后，降至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。然后用气相色谱分析产物，其组成为联苯和苯基环乙烷。
由于Ni-Al合金和碳酸盐水溶液反应，生成氢气。多氯联苯类化合物被体系内生成的氢气还原，生成联苯或苯基环己烷。联苯和苯基环己烷本身是重要的化工中间体，作为化工原料能够被再利用。同时，作为燃料，也能被完全燃烧，不会产生任何有毒遇害气体和其他产物。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产。本发明把有毒有害多氯联苯类化合物去毒变成有用的化工中间体，变废为宝。既保护了自然环境，又实现了自然资源的再生利用，为一种绿色化学方法。
具体实施例方式
实施例1500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入一氯联苯(5毫摩尔，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％碳酸钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝30∶70(面积比)。
实施例2500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入一氯联苯(5毫摩尔，942毫克)，Ni-Al合金(1g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％碳酸钠水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钠水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌3小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝80∶20(面积比)。
实施例3500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入一氯联苯(5毫摩尔，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％碳酸钾水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。碳酸钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌5小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物为苯基环己烷，产率为89％。
实施例4500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，3-二氯联苯(2.5毫摩尔，572毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(100毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用80分钟滴加1％氢氧化钾水溶液(100毫升)。控制反应温度为90℃-70℃。1％氢氧化钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物的组成为联苯∶苯基环己烷＝13∶87(面积比)。
实施例5500毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入2，4-二氯联苯(5毫摩尔，942毫克)，Ni-Al合金(5g)，水(50毫升)，然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加1％碳酸钾水溶液(50毫升)。控制反应温度为90℃-100℃。1％碳酸钾水溶液滴加结束后，在此温度下再搅拌3小时。然后冷却至室温，过滤，滤去不溶物，水溶液用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥后，减压浓缩。然后用气相色普分析浓缩后的产物。产物为苯基环己烷，产率为92％。
权利要求
1.一种有毒有害内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法，其特征在于具体步骤为在搅拌和加热下，将碳酸盐水溶液直接滴加到多氯联苯类化合物，Ni-Al合金和水混合溶液中，使用的Ni-Al合金与多氯联苯的重量比为1.0-50.0，滴加结束后，继续搅拌2-5小时，反应温度为20℃~100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的碳酸盐水溶液为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸锂，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵水溶液之一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于滴加的碳酸盐水溶液的深度为1-2wt％，滴加量为前述混合溶液体积的40-150％，滴加时间为30-80分钟。
全文摘要
本发明属环境修复技术领域，具体为有毒有害多氯联苯类化合物(PCBs)的去除方法。该方法是在搅拌和加热90℃下，将碳酸盐水溶液直接滴加到多氯联苯类化合物，Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和碳酸盐水溶液反应，生成氢气。多氯联苯类化合物被体系内生成的氢气还原，生成联苯或苯基环己烷。联苯和苯基环己烷本身是重要的化工中间体，作为化工原料能够被再利用。同时，作为燃料，也能被完全燃烧，不会产生任何有毒遇害气体和其他产物。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产。本发明把有毒有害多氯联苯类化合物去毒变成有用的化工中间体，变废为宝。既保护了自然环境，又实现了自然资源的再生利用，为一种绿色化学方法。
文档编号C07C15/00GK1821192SQ200610023478
公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月19日 优先权日2006年1月19日
发明者刘国斌 申请人:复旦大学