专利名称：四氢糠醇生产工艺及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及四氢糠醇生产工艺及其催化剂。
背景技术：
四氢糠醇，分子式为C5H10O2，又名四氢化呋喃-2-甲醇；；四氢呋喃甲醇；为无色液体，有轻微的气味。主要功能和用途在电子化学品、助焊剂上是一种良好的助焊溶剂，也是制作二氢呋喃，四氢呋喃，赖氨酸，长效维生素B1的原料。也可用以制取聚酰胺类塑料，是树脂、涂料、油脂的良好溶剂。在印染上用作润滑剂，分散剂。还可作药品的脱色、脱臭剂。四氢糠醇是在镍催化剂上，用气相或液相糠醇加氢而制得的。糠醇是在铜催化剂上，用气相或液相糠醛加氢而制得的。糠醛是由玉米芯等农作物副产品水解而制得。我国是世界上第二大玉米生产国，有充足的原料资源。据文献报导，糠醇加氢制四氢糠醇所用的催化剂可以是合金、骨架镍或负载型金属催化剂，其中，最常用而有效的催化剂是负载型镍催化剂。现有的糠醇催化剂及工艺情况如下1.美国专利4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1-2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。在溶剂(甲醇)稀释比约为5∶1(甲醇∶糠醇，体积比)、催化剂用量约为10％(占糠醇％)、温度为45℃、压力为1850psig(约合12.7MPa)下反应30分钟，四氢糠醇的收率为100％。虽然这一催化剂的对糠醇加氢反应的活性和选择性较好，但由于使用贵金属钌，催化剂成本太高，而且，反应压力也太高。
2.美国专利4,182,721(Jan，8，1980)描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含钼约3-5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。在溶剂(异丙醇)稀释比约为2∶1(异丙醇∶糠醛，体积比)、催化剂用量约为5％(占糠醛％)、温度为60℃、压力为300psig(约合2.1MPa)下反应6小时，四氢糠醇的收率为51.9％，糠醇收率为33％。虽然这一催化剂的反应条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯困难。
3.文献中(J.Chem.Tech.Biotechnol.，1990，48，145-159)曾报导了采用RuO2、PdO、负载型Rh、Pd、镍催化剂糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果，证实RuO2、PdO、负载型Rh、Pd催化剂的活性和选择性均不如负载型镍催化剂(Harschaw公司制，Ni5132P，Ni6458P)。但是，该文献中并未给出任何催化剂的成分配比和组成数据。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种生产工艺简单、成本低、收率高的四氢糠醇生产工艺及其催化剂。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案本发明所述的用于生产四氢糠醇的催化剂，它是由镍铝合金粉经过浸取而取得，所述的镍铝合金粉是将纯镍和纯铝按照(40-50)∶(60-50)的重量份数比混合后加热至镍完全熔化的状态，并充分搅拌使熔浆混合均匀，自然冷却后粉碎成60-200目的粉末；所述的浸取是在充分搅拌的同时将镍铝合金粉加入20％的氢氧化钠溶液中，至其不再发生放热反应为止，镍铝合金粉与氢氧化钠溶液的重量份数比为1∶(5-7)。
上述浸取过程中通过控制加入镍铝合金粉的速度使氢氧化钠溶液的温度控制在45℃-55℃之间，镍铝合金粉完全加入后，通过加热的方法使其温度达到90℃-100℃，充分搅拌后冷却至常温，沉淀分层，取出沉淀物即为本催化剂。
本发明所述的四氢糠醇生产工艺，它是上述催化剂通过将糠醇氢化工艺而取得，将催化剂和糠醇按照1∶(800-1200)的重量份数比混合，搅拌并加热到40℃-50℃之间，再加入高压氢气，并控制温度在(80℃)-140℃之间，直到不再有氢气参与反应，冷却到60℃以下，停止搅拌沉降后获得四氢糠醇粗料，再经过减压真空蒸馏方式得到四氢糠醇精品。
上述工艺在将催化剂和糠醇在反应釜内混合后，加热之前，用氢气置换反应釜内的空气，直到反应釜内充满氢气；加热后，向反应釜内加入高压氢气的压力为2-4MPA。
采用上述技术方案，本发明生产工艺简单、成本低廉、四氢糠醇收率高，便于大规模推广使用。
附图是本发明的一个实施例的生产工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1(1)、催化剂的制备骨架镍催化剂也叫阮尼镍催化剂，它的制备包括合金粉的制备和浸取过程。
合金粉的制备首先将纯铝锭锯成小块，将镍板冲成直径3厘米左右的镍元。按照重量比镍∶铝＝45∶55称量好，将石墨坩埚放在熔化炉内逐渐升温，加热至殷红，再将铝块放入坩埚内熔化，同时将镍元和搅拌用的碳棒放在上面一同预热，待铝块完全熔化后，用碳棒边搅拌边加入镍元。由于镍的熔化，放出大量的热量，此时温度可上升到1700℃以上，并发出耀眼的白光，待镍元完全熔化后停止搅拌，将熔浆倾入浅盘，自然冷却固化后粉碎成60-200目的粉末，至此合金粉制备完毕。
合金粉的浸取1、浸取的条件碱液的浓度20％NaOH(比重1.23-1.25)配料比合金粉∶碱液＝1∶6.25合金粉的加料时间3-4小时加料温度45℃-55℃
熟化温度95℃2、浸取操作将一定量的碱液加入反应釜，按照1∶6.25的比例取合金粉加入加料漏斗，通过加料漏斗将合金粉边搅拌边加入反应釜中，此时由于放热反应，温度将迅速上升，这时应该控制加料速度，并在反应釜夹套中通入冷却水，使釜内温度控制在45℃-55℃之间，以料液不溢出釜外为原则，大约3-4小时可以加完合金粉。加完合金粉后，继续搅拌约半小时，这时可关闭冷却水，在反应釜的夹套中通入蒸汽加热，通蒸汽时要注意逐渐加大(以防料液溢出)，使釜内温度达到95℃左右，关蒸汽继续搅拌2-3小时，开冷却水冷却至常温，放出料液，沉淀分层后，倾出上层液体，用水冲洗呈中性，再用95％的酒精脱水三遍，再用酒精浸泡备用。
(2)、四氢糠醇的生产工艺如附图所示，生产时先将糠醇由泵打入糠醇贮罐1，经糠醇贮罐1送入计量罐2，经计量罐2和沉降罐3内的催化剂一起加入混合罐4，经混合罐4加入反应釜5中。物料加入反应釜5后利用釜中盘管51及夹套52加热，开启搅拌，然后经置换合格开始往反应釜5内加入氢气，经过反应取样合格后，利用反应釜5内的压力将物料压至放料罐6，经放料罐6至沉降罐3，经沉降6小时以上将粗四氢糠醇放入贮罐内备精制用，剩余的料液及催化剂由下一班加入混合罐4继续循环使用。
氢化开车前的准备工作1、要认真检查设备、阀门、仪表是否完好，管道是否畅通，搅拌是否正常以及搅拌的润滑状况是否良好(如停车后很长一段时间开车，须对高压釜进行试压和试漏工作)2、检查蒸汽压力＞0.4Mpa，冷却水压力＞0.3Mpa，氢气压力＞5Mpa。
装釜及置换1、先将放料阀打开，打开加料阀，将经过计量的糠醇连同催化剂经混合罐4加入反应釜5内(催化剂用量初次开车加20-30KG，以后视生产情况逐渐加入，一般生产一吨四氢糠醇需要催化剂大约1KG左右，正常生产可视反应快慢而加)。
2、加完料后关闭加料及放料阀门，打开放空管7，经两次置换放空后，经取氢气样分析合格后将有关阀门关闭，开启搅拌，并向反应釜5内盘管51及夹套52送入蒸汽加热，加热至一定温度(40℃-50℃)时，即可向反应釜5内送入高压氢气进行加氢反应。
氢化反应1、氢化反应中，反应釜5内的温度直接影响加氢反应的速度，而温度的高低又直接影响到反应进行的完全程度，以及粗醇含量的高低，因此，在反应中应严格控制温度，一般氢化的反应温度控制在80℃-140℃之间。
氢化过程中，温度分三个阶段操作，在反应初期需外界提供热源(也就是说预热)，其次系统反应开始后，由于氢化进行而放出大量的热量，使温度上升，这时就需要稳定反应釜5内的温度，就需向反应釜5的夹套52中送冷却水，最后在加氢反应的后期，由于加氢反应进行的极其微小，为了使反应完全，故必须外界提供给系统热量以维持一定的温度。
2、氢化反应中，反应釜5内的压力也同时影响到氢化的反应速度，压力越高对反应越有力，但选择的压力取决于反应釜5的工艺条件，本实施例的反应釜内压力一般控制在＜＝4Mpa以下，在反应初期为最活跃阶段，应将压力控制在稍低的数值，一般为2Mpa以下，以防反应过于激烈，温度控制不住。经过一段时间的反应，可通过开冷却水降温控制，根据控制降温情况将压力提到3-3.5Mpa。到反应后期，反应将不再剧烈，可将压力提到4Mpa以内，因受反应釜5的设计条件，所以压力不能超4Mpa，以确保安全生产。
3、反应5-6小时后，经提温提压后发现反应釜5内已不再吃氢，这时可取样分析，如合格后可停止反应，至此氢化反应完毕。
放料1、经分析合格后，应首先开启盘管51及夹套52冷却水降温至60℃以下，同时停搅拌沉降1小时以上，以免将催化剂随料液放出。
2、在放料前，将上一班生产的粗四氢糠醇放入粗醇贮罐，将剩余的催化剂及少部分料液放入混合罐以备下班使用，这时可打开放料阀门，缓慢放料，当听到有氢气放出时即关闭放料阀，至此放料完毕。
对粗四氢糠醇通过蒸馏制取精品四氢糠醇的方法与糠醇的蒸馏工艺相同，采用减压真空蒸馏方式取得精品，这一部分为公知技术，在此不再详细叙述。
实施例2(1)、催化剂的制备合金粉的制备过程中镍与铝的重量份数比为40∶60；浸取操作过程中，镍铝合金粉与氢氧化钠溶液的重量份数比为1∶5。
(2)、四氢糠醇的生产工艺催化剂和糠醇按照1∶800的重量份数比混合。
其他部分同实施例1。
实施例3(1)、催化剂的制备合金粉的制备过程中镍与铝的重量份数比为1∶1；浸取操作过程中，镍铝合金粉与氢氧化钠溶液的重量份数比为1∶7。
(2)、四氢糠醇的生产工艺催化剂和糠醇按照1∶1200的重量份数比混合。
其他部分同实施例1。
实施例4(1)、催化剂的制备合金粉的制备过程中镍与铝的重量份数比为45∶55；浸取操作过程中，镍铝合金粉与氢氧化钠溶液的重量份数比为1∶6.25。
(2)、四氢糠醇的生产工艺催化剂和糠醇按照1∶1000的重量份数比混合。
其他部分同实施例1。
权利要求
1.一种用于生产四氢糠醇的催化剂，它是由镍铝合金粉经过浸取而取得，其特征在于所述的镍铝合金粉是将纯镍和纯铝按照(40-50)∶(50-60)的重量份数比混合后加热至镍完全熔化的状态，并充分搅拌使熔浆混合均匀，自然冷却后粉碎成60200目的粉末；所述的浸取是在充分搅拌的同时将镍铝合金粉加入20％的氢氧化钠溶液中，至其不再发生放热反应为止，镍铝合金粉与氢氧化钠溶液的重量份数比为1∶(5-7)。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产四氢糠醇的催化剂，其特征在于浸取过程中通过控制加入镍铝合金粉的速度使氢氧化钠溶液的温度控制在45℃-55℃之间，镍铝合金粉完全加入后，通过加热的方法使其温度达到90℃-100℃，充分搅拌后冷却至常温，沉淀分层，取出沉淀物即为本催化剂。
3.一种四氢糠醇生产工艺，它是采用权利要求1所述的催化剂通过将糠醇氢化工艺而取得，其特征在于将催化剂和糠醇按照1∶(800-1200)的重量份数比混合，搅拌并加热到40℃-50℃之间，再加入高压氢气，并控制温度在80℃-140℃之间，直到不再有氢气参与反应，冷却到60℃以下，停止搅拌沉降后获得四氢糠醇粗料，再经过减压真空蒸馏方式得到四氢糠醇精品。
4.根据权利要求3所述的一种四氢糠醇生产工艺，其特征在于在将催化剂和糠醇在反应釜内混合后，加热之前，用氢气置换反应釜内的空气，直到反应釜内充满氢气；加热后，向反应釜内加入高压氢气的压力为2-4MPA。
全文摘要
本发明涉及四氢糠醇生产工艺及其催化剂。采用镍铝合金作为催化剂，将糠醇经过氢化反应后制取四氢糠醇，最后再通过减压真空蒸馏方式提纯。本发明生产工艺简单、成本低廉、四氢糠醇收率高，可以连续生产，便于大规模推广使用。
文档编号C07D307/00GK1830551SQ20061004208
公开日2006年9月13日 申请日期2006年1月20日 优先权日2006年1月20日
发明者单亦辉 申请人:诸城泰盛化工有限公司