专利名称：一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法
技术领域：
本发明提供了一种催化剂的生产方法，尤其是一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法。
背景技术：
目前，只有少量文献报道了二正丁基双环戊烯基二氯化锆的实验室合成方法，该方法包括环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成等工艺步骤。这种方法只是为获得少量该化合物，工艺的可操作性差、反应条件苛刻，不适用大规模的工业化生产。如，在环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，采用惰性气体(如氦气)进行保护，采用金属钠丝进行干燥，且需降温至-20℃；在正丁基环戊二烯的合成工艺步骤中，所用的溴丁烷也采用金属钠丝进行预先干燥，且需降温至-30℃以下；在正丁基环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，采用惰性气体进行保护，也需降温至-30℃以下；在二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤中，采用惰性气体进行保护，需控温至低于-30℃，得到的二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品再用四氢呋喃重结晶处理。这种方法的缺点是1、需要进行低温反应，对设备要求高，运行费用高；2、使用昂贵的惰性气体(如氦气)进行保护，成本高；3、大部分工艺步骤需要用金属钠丝进行干燥。金属钠在空气中易燃烧，操作危险性高4、大量使用四氢呋喃等易燃易爆的有机溶剂，且生产原料(如双聚环戊二烯、环戊二烯单体等)本身也是易燃易爆的有机化合物，这样造成实际生产的危险性很高；5、精制方法有缺陷，产品纯度低，纯度仅为95％，直接影响最终产品的催化活性和所生产的聚合物的物化性质(如分子量分布等)，无法很好地体现出新型催化剂的优越性。这些原因造成这种生产方法不能用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，以简化生产工艺，提高生产的安全性，实现二正丁基双环戊烯基二氯化锆的工业化生产。
本发明是这样实现的，一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，依次有环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤，a、在环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将双聚环戊二烯放入搪玻璃反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热到160～180℃，裂解成的环戊二烯单体通过冷凝器收集于接收罐中，将收集到的环戊二烯单体进行精馏，分离到高纯度的环戊二烯单体，将分离到的环戊二烯单体放入不锈钢反应罐中，加入相当于环戊二烯单体重量10～15％的高效干燥剂，在氮气保护下，搅拌5～7小时，脱去水分，过滤分去高效干燥剂，降温到-8～-10℃，慢速加入金属钠丝直至金属钠丝不再溶解，继续反应2～4小时，得到环戊二烯基钠；b、在正丁基环戊二烯的合成工艺步骤中，在氮气保护下，向搪玻璃反应釜中加入a步骤获得的环戊二烯基钠，搅拌，降温至-8～-10℃，再缓慢滴加环戊二烯基钠1.1倍当量的干燥后的溴丁烷，控制温度在-5～0℃，滴加完毕后继续反应1～2小时，然后搅拌、加热，收集蒸出的液体，得到正丁基环戊二烯粗品，粗品用5％碳酸钠溶液洗涤3次后，干燥、精馏，得到高纯度的正丁基环戊二烯；
c、在正丁基环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将b步骤获得的高纯度的正丁基环戊二烯加入到不锈钢反应罐中，加入相当于高纯度的正丁基环戊二烯重量4～6％的高效干燥剂，搅拌、脱去水分后，过滤分去高效干燥剂，在氮气保护下，降温到-8～-12℃，慢速加入金属钠丝，控制温度在-8～-5℃，直至金属钠丝不再溶解，继续反应0.5～1.5小时，得到正丁基环戊二烯基钠；d、在二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤中，在搪玻璃反应釜中加入复合溶剂BT 3溶液，搅拌下加入c步骤获得的正丁基环戊二烯基钠，将正丁基环戊二烯基钠溶解为浓度为10～15％的溶液，降温到-8～-12℃，在氮气保护下，将相当于二正丁基双环戊烯基二氯化锆2倍当量的四氯化锆溶解在复合溶剂BT 3溶液中，制成浓度为15～25％的四氯化锆溶液，将四氯化锆溶液移入滴加罐中，在快速搅拌下，将四氯化锆溶液缓慢滴加进搪玻璃反应釜，控制温度在-5～0℃，滴加完成后，继续保温反应0.5～1.5小时，然后加热，缓慢蒸馏出部分溶剂，降温、结晶，将反应产物通过管道放入搪瓷分离罐中，沉淀、过滤，用复合溶剂BT3溶液冲洗晶体，得到二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品，将二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品再用复合溶剂BT 3溶液重结晶处理一次，得到纯度高的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，然后将重结晶后的二正丁基双环戊烯基二氯化锆在氮气升华纯化器中，进行升华纯化，得到高纯度的二正丁基双环戊烯基二氯化锆。
这种生产方法干燥处理采用高效干燥剂而非金属钠丝，解决了金属钠丝容易燃烧、危险性高的难题；提高了反应温度，降低了对设备的要求和运行费用；生产中采用氮气保护即可，降低了生产成本；二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品的提纯采用复合溶剂BT3溶液，与四氢呋喃提纯相比，具有安全性好、反应充分、对杂质分离彻底的优点，且使二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品的纯度得以提高；由于采用了升华的方法进行提纯，本工艺制备的二正丁基双环戊烯基二氯化锆纯度高，可达98％以上，还可以有效地分离掉微量的杂质金属。这样，二正丁基双环戊烯基二氯化锆的催化活性和所生产的聚合物的物化性能得以大幅度提高，全面超过传统的齐格勒那塔催化剂。因此，这种生产方法适合于大规模的工业化生产。
具体实施例方式
下面进一步说明本发明。
所用的高效干燥剂、复合溶剂BT3溶液是由滨州信达化工有限公司生产、销售的产品。高效干燥剂的型号为HD-Zr-01。高校干燥剂有效地解决了反应体系中存在的微量水对反应的影响，替代金属钠丝，提高了生产的安全性。复合溶剂BT3溶液使得原先比较剧烈的反应更加平稳，并使重结晶提纯效果更好。
实施例1一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，依次有环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤，a、在环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将30升双聚环戊二烯放入50升搪玻璃反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热到170℃，裂解成的环戊二烯单体通过冷凝器收集于接收罐中，将收集到的环戊二烯单体进行精馏，分离到高纯度的环戊二烯单体，纯度为98％以上。将分离到的环戊二烯单体放入50升不锈钢反应罐中，加入相当于环戊二烯单体重量10％的高效干燥剂，在氮气保护下，搅拌6小时，脱去水分，过滤分去高效干燥剂，降温到-10℃，慢速加入金属钠丝直至金属钠丝不再溶解，继续反应3小时，得到环戊二烯基钠；b、在正丁基环戊二烯的合成工艺步骤中，在氮气保护下，向50升搪玻璃反应釜中加入a步骤获得的10公斤环戊二烯基钠，搅拌，降温至-10℃，再缓慢滴加环戊二烯基钠1.1倍当量的干燥后的溴丁烷(溴丁烷干燥时，利用高效干燥剂在搅拌下干燥8小时)，控制温度在0℃，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续反应2小时，然后搅拌、加热，收集蒸出的液体，得到正丁基环戊二烯粗品，粗品用5％碳酸钠溶液洗涤3次后，用高效干燥剂干燥、精馏，得到高纯度的正丁基环戊二烯，纯度99％以上；c、在正丁基环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将b步骤获得的高纯度的正丁基环戊二烯加入到50升不锈钢反应罐中，加入相当于高纯度的正丁基环戊二烯重量5％的高效干燥剂，搅拌、脱去水分后，过滤分去高效干燥剂，在氮气保护下，降温到-10℃，慢速加入金属钠丝，控制温度在-5℃，直至金属钠丝不再溶解，继续反应1小时，得到正丁基环戊二烯基钠；d、在二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤中，在搪玻璃反应釜中加入复合溶剂BT3溶液，搅拌下加入c步骤获得的正丁基环戊二烯基钠，将正丁基环戊二烯基钠溶解为浓度为10％的溶液，降温到-10℃，在氮气保护下，将相当于二正丁基双环戊烯基二氯化锆2倍当量的四氯化锆溶解在复合溶剂BT3溶液中，制成浓度为15％的四氯化锆溶液，将四氯化锆溶液移入滴加罐中，在快速搅拌下，将四氯化锆溶液缓慢滴加进搪玻璃反应釜，控制温度在0℃，滴加完成后，继续保温反应1小时，然后加热，缓慢蒸馏出部分溶剂，降温、结晶，将反应产物通过管道放入搪瓷分离罐中，沉淀、过滤，用复合溶剂BT3溶液冲洗晶体，得到二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品，纯度为95％左右，将二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品再用复合溶剂BT3溶液重结晶处理一次，得到纯度高的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，纯度为96％以上，然后将重结晶后的二正丁基双环戊烯基二氯化锆在氮气升华纯化器中，进行升华纯化，得到高纯度的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，纯度为98％以上。
实施例2一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，依次有环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤，a、在环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将30升双聚环戊二烯放入50升搪玻璃反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热到180℃，裂解成的环戊二烯单体通过冷凝器收集于接收罐中，将收集到的环戊二烯单体进行精馏，分离到高纯度的环戊二烯单体，纯度为98％以上。将分离到的环戊二烯单体放入50升不锈钢反应罐中，加入相当于环戊二烯单体重量15％的高效干燥剂，在氮气保护下，搅拌7小时，脱去水分，过滤分去高效干燥剂，降温到-8℃，慢速加入金属钠丝直至金属钠丝不再溶解，继续反应4小时，得到环戊二烯基钠；b、在正丁基环戊二烯的合成工艺步骤中，在氮气保护下，向50升搪玻璃反应釜中加入a步骤获得的10公斤环戊二烯基钠，搅拌，降温至-9℃，再缓慢滴加环戊二烯基钠1.1倍当量的干燥后的溴丁烷(溴丁烷干燥时，利用高效干燥剂在搅拌下干燥8小时)，控制温度在-3℃，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续反应1小时，然后搅拌、加热，收集蒸出的液体，得到正丁基环戊二烯粗品，粗品用5％碳酸钠溶液洗涤3次后，用高效干燥剂干燥、精馏，得到高纯度的正丁基环戊二烯，纯度为99％以上；c、在正丁基环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将b步骤获得的高纯度的正丁基环戊二烯加入到50升不锈钢反应罐中，加入相当于高纯度的正丁基环戊二烯重量6％的高效干燥剂，搅拌、脱去水分后，过滤分去高效干燥剂，在氮气保护下，降温到-8℃，慢速加入金属钠丝，控制温度在-7℃，直至金属钠丝不再溶解，继续反应1.5小时，得到正丁基环戊二烯基钠；d、在二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤中，在搪玻璃反应釜中加入复合溶剂BT3溶液，搅拌下加入c步骤获得的正丁基环戊二烯基钠，将正丁基环戊二烯基钠溶解为浓度为15％的溶液，降温到-11℃，在氮气保护下，将相当于二正丁基双环戊烯基二氯化锆2倍当量的四氯化锆溶解在复合溶剂BT3溶液中，制成浓度为25％的四氯化锆溶液，将四氯化锆溶液移入滴加罐中，在快速搅拌下，将四氯化锆溶液缓慢滴加进搪玻璃反应釜，控制温度在-3℃，滴加完成后，继续保温反应1.5小时，然后加热，缓慢蒸馏出部分溶剂，降温、结晶，将反应产物通过管道放入搪瓷分离罐中，沉淀、过滤，用复合溶剂BT3溶液冲洗晶体，得到二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品，纯度为95％左右，将二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品再用复合溶剂BT3溶液重结晶处理一次，得到纯度高的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，纯度为96％以上，然后将重结晶后的二正丁基双环戊烯基二氯化锆在氮气升华纯化器中，进行升华纯化，得到高纯度的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，纯度为98％以上。
权利要求
1.一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，依次有环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤，其特征在于，a、在环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将双聚环戊二烯放入搪玻璃反应釜中，在氮气保护下搅拌，加热到160～180℃，裂解成的环戊二烯单体通过冷凝器收集于接收罐中，将收集到的环戊二烯单体进行精馏，分离到高纯度的环戊二烯单体，将分离到的环戊二烯单体放入不锈钢反应罐中，加入相当于环戊二烯单体重量10～15％的高效干燥剂，在氮气保护下，搅拌5～7小时，脱去水分，过滤分去高效干燥剂，降温到-8～-10℃，慢速加入金属钠丝直至金属钠丝不再溶解，继续反应2～4小时，得到环戊二烯基钠；b、在正丁基环戊二烯的合成工艺步骤中，在氮气保护下，向搪玻璃反应釜中加入a步骤获得的环戊二烯基钠，搅拌，降温至-8～-10℃，再缓慢滴加环戊二烯基钠1.1倍当量的干燥后的溴丁烷，控制温度在-5～0℃，滴加完毕后继续反应1～2小时，然后搅拌、加热，收集蒸出的液体，得到正丁基环戊二烯粗品，粗品用5％碳酸钠溶液洗涤3次后，干燥、精馏，得到高纯度的正丁基环戊二烯；c、在正丁基环戊二烯基钠的合成工艺步骤中，将b步骤获得的高纯度的正丁基环戊二烯加入到不锈钢反应罐中，加入相当于高纯度的正丁基环戊二烯重量4～6％的高效干燥剂，搅拌、脱去水分后，过滤分去高效干燥剂，在氮气保护下，降温到-8～-12℃，慢速加入金属钠丝，控制温度在-8～-5℃，直至金属钠丝不再溶解，继续反应0.5～1.5小时，得到正丁基环戊二烯基钠；d、在二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤中，在搪玻璃反应釜中加入复合溶剂BT3溶液，搅拌下加入c步骤获得的正丁基环戊二烯基钠，将正丁基环戊二烯基钠溶解为浓度为10～15％的溶液，降温到-8～-12℃，在氮气保护下，将相当于二正丁基双环戊烯基二氯化锆2倍当量的四氯化锆溶解在复合溶剂BT3溶液中，制成浓度为15～25％的四氯化锆溶液，将四氯化锆溶液移入滴加罐中，在快速搅拌下，将四氯化锆溶液缓慢滴加进搪玻璃反应釜，控制温度在-5～0℃，滴加完成后，继续保温反应0.5～1.5小时，然后加热，缓慢蒸馏出部分溶剂，降温、结晶，将反应产物通过管道放入搪瓷分离罐中，沉淀、过滤，用复合溶剂BT3溶液冲洗晶体，得到二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品，将二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品再用复合溶剂BT3溶液重结晶处理一次，得到纯度高的二正丁基双环戊烯基二氯化锆，然后将重结晶后的二正丁基双环戊烯基二氯化锆在氮气升华纯化器中，进行升华纯化，得到高纯度的二正丁基双环戊烯基二氯化锆。
全文摘要
本发明提供了一种二正丁基双环戊烯基二氯化锆的生产方法，属于一种催化剂的生产方法，它依次有环戊二烯基钠的合成、正丁基环戊二烯的合成、正丁基环戊二烯基钠的合成、二正丁基双环戊烯基二氯化锆的合成工艺步骤，这种生产方法适合于大规模的工业化生产，干燥处理采用高效干燥剂而非金属钠丝，解决了金属钠丝容易燃烧、危险性高的难题，提高了反应温度，降低了对设备的要求和运行费用，二正丁基双环戊烯基二氯化锆粗品的提纯采用复合溶剂BT3溶液，与四氢呋喃提纯相比，具有安全性好、反应充分、对杂质分离彻底的优点，生产的二正丁基双环戊烯基二氯化锆纯度高，这样，它作为催化剂的催化活性和所生产的聚合物的物化性能得以大幅度提高。
文档编号C07C13/15GK101074239SQ200610043959
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者吕效农 申请人:滨州市信达化工有限公司