专利名称：催化氧化合成2,5－二氯苯酚的方法
技术领域：
本发明属于化合物制备方法技术领域，具体为一种催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法。
背景技术：
2，5-二氯苯酚是一种重要的农药中间体，氮肥增效剂和皮革防酶剂。由2，5-二氯苯酚合成3，6-二氯水杨酸，继而通过O-烷基化反应可制备3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸是一种安息香酸系列除草剂，商品名称百草敌(Dicamba)，主要用于小麦等禾本科作物田防除一年生成或多年生的阔叶杂草。
传统的2，5-二氯苯酚合成方法有三氯苯水解法、二氯苯胺重氮水解法、三氯苯磺化碱溶法。然而这几种方法都存在着共同的缺点，就是反应路线较长，工艺复杂，设备腐蚀严重，反应结束后都会残留大量的废酸或废碱，环境污染极大。本发明专利申请涉及的反应物1，4-二氯苯结构式如下 发明内容本发明针对现有技术存在的上述问题，设计提供一种催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法的技术方案，其反应路线较短，工艺简单，设备不会被腐蚀，环境污染小。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于1，4-二氯苯在溶剂中，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型作催化剂，以H2O2作氧化剂，进行催化氧化反应，反应结束后减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于1，4-二氯苯充分溶解后加入催化剂，在强力搅拌下缓慢加入氧化剂，反应温度为0～150℃，所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸、丙酸、乙腈、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇或水。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的催化剂为H4SiMo12O40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、H4GeW12O40、H4PMo11VO40、H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40或H6P2W18O62，或其杂多酸盐，或相应杂多酸、杂多酸盐的负载型催化剂。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于杂多酸或杂多酸盐与1，4-二氯苯的质量比为1∶0.0001～0.1，优选为1∶0.001～0.1，更优选为1∶0.01～0.1，杂多酸或杂多酸盐的负载型催化剂与1，4-二氯苯的质量比为1∶0.001～1，优选为1∶0.01～1，更优选为1∶0.1～1。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化剂H2O2与1，4-二氯苯的摩尔比为1∶0.1～10，优选1∶0.3～5，更优选为1∶0.3～3。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化反应的时间为1～48小时，优选为3～36，更优选为5～24。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化剂H2O2重量浓度为3％～90％，优选为30％～70％，更优选为30％～50％。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于反应温度为0～90℃，优选为20～90℃，更优选为50～90℃。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化剂H2O2中加入稳定剂，所述的稳定剂为锌盐、磷酸盐、焦磷酸盐、抗坏血酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯磺酸盐或8-羟基喹啉和锡氧化物。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于在反应溶剂中加入干燥剂，所述的干燥剂为分子筛、硅胶、硫酸钙或硫酸镁。
所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于反应体系用氮气或稀有气体保护，另外，黑暗条件下也可以抑制副产物的生成，某些情况下还可以向反应体系中加入合适的相转移催化剂。
反应体系的PH值控制在1～6，一般为1～5，优选为1～3，低PH值可以促进反应，加入某些可以提高收率，如用乙酸作溶剂时，向反应体系中加入乙酸钠可以促进反应。
本发明涉及的杂多酸结构通式为HnMmOy或HnXxMmOy其中，M是配原子，X是杂原子，M为Mo、W、V、Nb、Co、Zn、Cr、Sg；X为Si，Ge、P、As、B、Sn、Pb、As、Sb、Bi；H为氢；O为氧。具体的杂多酸包括H4SiMo12O40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、H4GeW12O40、H4PMo11VO40、H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40、H6P2W18O62等具有Keggin结构或Well-Dawson结构的多酸化合物。
相应的杂多酸盐对二氯苯的氧化同样具有催化作用。适宜的盐包括Na盐、Mg盐、K盐、Ca盐、Li盐、Be盐、Rb盐、Sr盐、Cs盐、Ba盐、Fr盐、Ra盐等无机盐，盐的形式还可以是有机盐如溴代十六烷基吡啶盐、铵盐、季铵盐。
杂多酸均相催化存在催化剂回收困难及一定程度的污染、腐蚀等问题，而且杂多酸比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。因此，把杂多酸有效地负载于多孔载体上，大大提高其比表面积，进行非均相催化反应。可通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法、喷涂法将杂多酸或杂多酸盐负载在某种比表面面积较大或孔径较大或可改善催化剂性能的载体上，负载时焙烧温度40～500℃。适宜的载体包括活性炭、分子筛、SiO2、Al2O3、TiO2、硅胶、硅藻土、膨润土和离子交换树脂。
上述催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，反应路线短，工艺简单，设备腐蚀性小，不会残留大量的废酸或废碱，有利于环境保护，且产物收率和纯度与现有技术相比有较大提高。
具体实施例方式
以下结合具体的实施方式对本发明进一步说明。
1)杂多酸的制备a)H4SiMo12O40的制备将50g Na2MoO4·2H2O(0.21mol)溶于200ml水中，并使溶液加热到80℃，向溶液中加入20ml浓盐酸，强力搅拌下30min内滴加偏硅酸钠溶液(0.045mol)，此时溶液变为黄色，继续搅拌，用滴液漏斗滴加60ml浓盐酸，滤液冷却后用乙醚萃取，挥发掉乙醚得到杂多酸H4SiMo12O40。
b)H4SiW12O40的制备将20gNa2WO4·2H2O(0.061mol)溶于40ml水中，然后向溶液中加入0.0071mol偏硅酸钠，混合物搅拌并升温至沸腾，用滴液漏斗滴加12ml浓盐酸，加入时间为90min，滤液冷却后用乙醚萃取，挥发掉乙醚得到杂多酸H4SiW12O40。
2)杂多酸或杂多酸盐的负载a)取50g Al2O3·2H2O 300℃焙烧2h后继续在600℃下焙烧4h，取10gH4SiMo12O40溶于100ml水中加入焙烧后的载体浸渍24h，滤出固体在120℃下烘干4h即得负载型H4SiMo12O40。
3)2，5-二氯苯酚的制备a)0℃下，将14.7g 1，4-二氯苯(0.1mol)溶于30ml丙酮中，完全溶解后加入0.5g H4SiMo12O40，强力搅拌下8h内滴加30ml 30％的H2O2，反应24h后，减压蒸馏出2，5-二氯苯酚(2mm下，沸点70℃)。2，5-二氯苯酚的熔点为57～59℃。
b)70℃下，将14.7g 1，4-二氯苯(0.1mol)溶于120ml丙酮中，完全溶解后加入0.8g H4SiW12O40，强力搅拌下4h内滴加60ml 30％的H2O2，反应12h后，减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。
c)40℃下，将14.7g 1，4-二氯苯(0.1mol)溶于80ml丙酮中，完全溶解后加入1.2g Na4SiW12O40，强力搅拌下6h内滴加30ml 50％的H2O2，反应24h后，减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。
d)85℃下，将14.7g 1，4-二氯苯(0.1mol)溶于60ml丙酮中，完全溶解后加入2.5g负载型H4SiMo12O40，强力搅拌下4h内滴加40ml 50％的H2O2，反应6h后，减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。
权利要求
1.催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于1，4-二氯苯在溶剂中，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型作催化剂，以H2O2作氧化剂，进行催化氧化反应，反应结束后减压蒸馏出2，5-二氯苯酚。
2.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于1，4-二氯苯充分溶解后加入催化剂，在强力搅拌下缓慢加入氧化剂，反应温度为0～150℃，所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸、丙酸、乙腈、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇或水。
3.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于所述的催化剂为H4SiMo12O40、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40、H4GeW12O40、H4PMo11VO40、H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40或H6P2W18O62，或其杂多酸盐，或相应杂多酸、杂多酸盐的负载型催化剂。
4.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于杂多酸或杂多酸盐与1，4-二氯苯的质量比为1∶0.0001～0.1，优选为1∶0.001～0.1，更优选为1∶0.01～0.1，杂多酸或杂多酸盐的负载型催化剂与1，4-二氯苯的质量比为1∶0.001～1，优选为1∶0.01～1，更优选为1∶0.1～1。
5.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化剂H2O2与1，4-二氯苯的摩尔比为1∶0.1～10，优选1∶0.3～5，更优选为1∶0.3～3。
6.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化反应的时间为1～48小时，优选为3～36小时，更优选为5～24小时。
7.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于反应温度为0～90℃，优选为20～90℃，更优选为50～90℃。
8.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于氧化剂H2O2中加入稳定剂，所述的稳定剂为锌盐、磷酸盐、焦磷酸盐、抗坏血酸、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯磺酸盐或8-羟基喹啉和锡氧化物。
9.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于在反应溶剂中加入干燥剂，所述的干燥剂为分子筛、硅胶、硫酸钙或硫酸镁。
10.如权利要求1所述的催化氧化合成2，5-二氯苯酚的方法，其特征在于反应体系用氮气或稀有气体保护。
全文摘要
催化氧化合成2，5－二氯苯酚的方法，属于化合物制备方法技术领域。其特征在于1，4－二氯苯在溶剂中，采用杂多酸、杂多酸盐或其负载型作催化剂，以H
文档编号C07C39/00GK1793096SQ20061004912
公开日2006年6月28日 申请日期2006年1月17日 优先权日2006年1月17日
发明者石权达, 孟明扬, 沈德堂, 储消和, 徐红彪, 陈建华, 陈中兵 申请人:沈阳化工研究院, 浙江升华拜克生物股份有限公司