专利名称：近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法
技术领域：
本发明涉及高级脂肪醇类，尤其涉及一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法。
背景技术：
高级脂肪醇是增塑剂和表面活性剂的重要原料，广泛应用于轻纺、洗涤、橡胶、化妆品、塑料、造纸、医药、食品、石油、合成纤维、制革、选矿、机械等行业。同时，高级脂肪醇如二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等是重要的具有生物活性的功能性物质，具有①增进耐力、精力和体力；②缩短肌神经反应时间，提高反应敏锐性；③促进激素功能，减轻肌肉疼痛；④改善心肌功能，降低收缩期血压；⑤提高机体基础代谢率等功能。高级脂肪醇作为纯天然具有生理活性的物质，近年来已受到世界各国越来越多的关注，需求量在逐年增加。
高级脂肪醇的来源主要有两条途径一是化学合成法，包括齐格勒法和羰基合成法，二是从天然油脂、蜡酯出发制备。
齐格勒法以乙烯、氢气、铝为原料，先制备齐格勒催化剂三乙基铝，乙烯在催化剂催化下齐聚成三烷基铝，用空气氧化成烷基铝氧化物，然后把它水解成脂肪醇，该方法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高。羰基合成法以煤馏分中的正构烷烃为原料，经选择性脱氢得到内烯烃，在催化剂作用下与合成气进行羰基化制备脂肪醇，该法生产工艺成熟，但存在脂肪醇产品的直链率不如天然醇高，醇产品谱窄。
从天然油脂、蜡酯出发制备高级脂肪醇可分为水解法和转酯化法。水解法主要有皂化法、酸/碱催化水解以及酶催化水解等；转酯化法是将米糠蜡与甲醇等反应生成脂肪酸甲酯和高级脂肪醇。随着回归自然潮流的兴起，从天然油脂、蜡酯出发制备高级脂肪醇已成为重要的制备方法，其中目前以强碱皂化法为主，但该法存在污染大、产品分离困难、工艺过程不稳定、产品质量较差等问题。
近临界水通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性1)在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g/cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；3)近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
本发明将近临界水作为反应介质应用于米糠蜡的水解上，利用近临界水的特性实现米糠蜡的无催化、高效、绿色水解。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界水介质中米糠蜡无催化、绿色、高效水解制备高级脂肪醇的方法。
方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和米糠蜡，去离子水与米糠蜡质量比为1∶1～6∶1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2-5分钟；2)继续升温至200～350℃水解0.5～8h；3)水解产物冷却，经固液分离后，水相循环使用；4)固相用有机溶剂萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回步骤1)；5)萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩、冷却结晶后得高级脂肪醇，浓缩回收的溶剂可回步骤4)。
本发明步骤1)中“升温至100℃，打开排气阀2-5分钟”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率。
本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使米糠蜡在近临界水中水解生成高级脂肪醇，解决了酸碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，产物收率高，且实现了生产过程的绿色化。
附图是近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的工艺流程简图。
具体实施例方式
实施例1在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和50g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至200℃水解8h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为90％、温度为70℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇2.6g。
实施例2在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至220℃水解7h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇6.1g。
实施例3在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至240℃水解6h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为92％、温度为65℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇13.9g。
实施例4在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至250℃水解6h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇15.8g。
实施例5在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至260℃水解5h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为94％、温度为65℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇21.2go实施例6在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至270℃水解5h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇22.3g。
实施例7在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至280℃水解4h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为96％、温度为60℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇23.0g。
实施例8在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至290℃水解3h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇23.2g。
实施例9在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至310℃水解2h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为98％、温度为50℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇19.8g。
实施例10在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至330℃水解1h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇20.2g。
实施例11在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至350℃水解0.5h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为95％、温度为55℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇16.1g。
实施例12在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和100g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至275℃水解5h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用丙酮萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的丙酮可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇23.5g。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入250g去离子水和125g米糠蜡，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至285℃水解4h；冷却后水解产物经固液分离，水相循环使用，固相用体积百分浓度为95％、温度为60℃的热乙醇萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回水解步骤，萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩(浓缩回收的乙醇可回溶剂萃取步骤)、冷却结晶后得高级脂肪醇26.0g。
权利要求
1.一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法，其特征在于，方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和米糠蜡，去离子水与米糠蜡质量比为1∶1～6∶1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2-5分钟；2)继续升温至200～350℃水解0.5～8h；3)水解产物冷却，经固液分离后，水相循环使用；4)固相用有机溶剂萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回步骤1)；5)萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩、冷却结晶后得高级脂肪醇，浓缩回收的溶剂可回步骤4)。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法，其特征在于所述的去离子水与米糠蜡的质量比为2∶1～4∶1。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法，其特征在于所述的水解温度为240～290℃。
4.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法，其特征在于所述的步骤4)中的有机溶剂为体积百分浓度90～98％的乙醇或纯丙酮。
5.根据权利要求1和4所述的一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法，其特征在于所述的步骤4)中体积百分浓度90～98％乙醇萃取温度为50～70℃。
全文摘要
本发明公开了一种近临界水介质中米糠蜡无催化水解制备高级脂肪醇的方法。方法的步骤如下1)在高压反应釜中加入去离子水和米糠蜡，去离子水与米糠蜡质量比为1∶1～6∶1，开搅拌，升温至100℃，打开排气阀2－5分钟；2)继续升温至200～350℃水解0.5～8h；3)水解产物冷却，经固液分离后，水相循环使用；4)固相用有机溶剂萃取，萃余物为未水解的米糠蜡重新回步骤1)；5)萃取相中加入氯化钙饱和水溶液，再经固液分离，固相得到脂肪酸钙，液相经浓缩、冷却结晶后得高级脂肪醇，浓缩回收的溶剂可回步骤4)。本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，解决了酸碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，产物收率高。
文档编号C07C31/02GK1834079SQ20061005039
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者吕秀阳, 孙辉, 陈良 申请人:浙江大学