专利名称：环己胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种化工中间体——环己胺的合成方法。
背景技术：
环己胺是一种重要的有机化工中间体，其合成方法主要有苯胺催化加氢、环己醇气相氨化法和环己酮催化氨解法等，这些方法反应压力较大，对反应器的要求较高。而对具有环己酮肟原料优势的企业来说，利用廉价的环己酮肟生产环己胺也不失为一种较有前途的方法。目前，由环己酮肟作为原料合成环己胺主要有以下几种研究报道(1)、文献Syn.Com.，34(4)599～605，J.Chem.Res.，syn.，2003(3)332～334和J.Chem.Res.，syn.1998(3)160～161，采用亚碳酸氢铵在金属镁、锌或钯催化下与环己酮肟反应，得到目标产物。由于反应需要用到价格昂贵的试剂亚碳酸氢铵，并且金属催化剂较贵；因此造成生产成本过高。
(2)、文献Tet.Let.，35(10)1515～1518，1994和J.Org.Chem.58(15)3974～3979，1993，Ind.J.Chem.sec.B，41B(5)1072～1074，2002和Synthesis，1988(12)，995～996分别以LiAlH4和NaBH4为还原剂，较高收率得到了环己胺。但是还原剂本身价格昂贵，操作困难，对生产要求很高，且生产成本较高。
(3)、文献J.Ind.Chem.Soc.，68(2)，95-7；1991电化学方法使用盐酸作反应溶剂实现了上述过程，但是电化学对反应器要求较高，且污染严重，成本较高。
(4)、文献Chem.& Ind.1971(8)，227-8使用镁的铝氢化物实现了环己酮肟的还原，但催化剂本身难于合成，应用困难。另外，也有用金属钠、红铝以及铂铑等贵金属作催化剂的报道。但这些方法的催化剂价格昂贵，使用困难。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种成本低、收率高的环己胺的合成方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的提供一种环己胺的合成方法以环己酮肟为原料，采用雷尼镍(Raney Ni)为催化剂，在加入氨的溶剂中与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、干燥、精馏后得环己胺；还原反应压力为1～5MPa，温度为20～150℃，Raney Ni的重量为环己酮肟的0.3％～10％，氨与环己酮肟物质的量的比为0～1∶1。
作为本发明的环己胺的合成方法的一种改进环己酮肟与溶剂的物质的量比为1∶0.5～8。
作为本发明的环己胺的合成方法的进一步改进溶剂为饱和烷烃、醇类或水；饱和烷烃可选用环己烷、正己烷或石油醚，醇类可选用甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明的环己胺的合成方法，反应条件温和，生产成本低，设备简单，易于操作和实现产业化。用本发明的合成方法所生产的环己胺，产品纯度较高，且能达到85％的收率。
具体实施例方式
实施例1一种环己胺的合成方法，依次进行以下步骤1、制备新鲜的雷尼镍(Raney Ni)催化剂(此为现有技术)将2g Ni-Al合金分批溶于含有10g氢氧化钠的100mL氢氧化钠水溶液中，直至不再产生气泡。倾出上层水溶液，用新鲜蒸馏水洗涤数次，直至最后的洗液为中性。
2、在500mL高压釜中依次加入环己烷80mL(62.32g/0.74mol)，上述制备的全部RaneyNi和环己酮肟113.2g(1.0mol)。先将高压釜用氢气置换三次，然后充至3.0MPa；再向高压釜中加入氨17g(1.0mol)。将高压釜中的上述混合物加热至100℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为3.0MPa条件下加氢；直至不再吸氢为止，此时压力保持恒定，反应时间共为8h。
3、反应结束后，自然冷却至室温，慢慢释放氢气，打开高压釜，将上述反应产物用氮气压滤，得滤液A和滤饼；滤饼为Raney Ni催化剂，可回收利用。用20mL环己烷洗涤滤饼，得滤液B；合并滤液A和B，得总滤液。加热总滤液，环己烷与水蒸馏共沸，将水分出。分水完毕后，常压精馏。
收集80～82℃馏分为环己烷，可回收并循环利用。
收集134～135℃馏分，得环己胺，气相色谱分析含量为99.0％，收率85.4％。然后在19mmHg下蒸馏，收集136～140℃的馏分，得二环己胺，其气相色谱分析含量为98.2％。环己胺与二环己胺的总收率为93.7％。
实施例2一种环己胺的合成方法，依次进行以下步骤1、制备新鲜的Raney Ni催化剂同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入水100mL(100g/5.56mol)、Raney Ni催化剂3.0g(由新鲜的Raney Ni催化剂1.0g和实施例1中回收利用的滤饼中的Raney Ni催化剂2.0g组成)和环己酮肟226.4g(2.0mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至1.0MPa，将高压釜中的上述混合物加热至150℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为1.0MPa条件下加氢；直至不再吸氢为止，此时压力保持恒定，反应时间共为28h。
3、同实施例1。所得的环己胺收率达55.7％。所得的环己胺和二环己胺的总收率76.8％。
实施例3一种环己胺的合成方法，依次进行以下步骤1、制备新鲜的Raney Ni催化剂同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入甲醇79.2g(2.47mol)、新鲜的Raney Ni催化剂10g和环己酮肟113.2g(1.0mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至5.0MPa；并向高压釜中加入17g(1.0mol)液氨。将高压釜中的上述混合物加热至60℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为5.0MPa条件下加氢；直至不再吸氢为止，此时压力保持恒定，反应时间共为7h。
3、同实施例1。所得的环己胺收率达83.2％。所得的环己胺和二环己胺的总收率91.5％。
实施例4一种环己胺的合成方法，依次进行以下步骤1、制备新鲜的Raney Ni催化剂同实施例1。
2、在500mL高压釜中依次加入水270mL(270g/15.01mol)、新鲜的Raney Ni催化剂0.68g和环己酮肟226.4g(2.0mol)。先将高压釜用氢气置换两次，然后充至2.5MPa；再向高压釜中加入液氨17g(1.0mol)液氨。将高压釜中的上述混合物加热至20℃进行还原反应，反应期间压力下降，需不断补充氢气，保持压力为2.5MPa条件下加氢；直至不再吸氢为止，此时压力保持恒定，反应时间共为15h。
3、同实施例1。所得的环己胺收率达81.5％。所得的环己胺和二环己胺的总收率89.2％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种环己胺的合成方法，其特征是以环己酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在加入氨的溶剂中与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、干燥、精馏后得环己胺；还原反应压力为1～5MPa，温度为20～150℃，雷尼镍的重量为环己酮肟的0.3％～10％，氨与环己酮肟物质的量的比为0～1∶1。
2.根据权利要求1所述的环己胺的合成方法，其特征是所述环己酮肟与溶剂的物质的量比为1∶0.5～8。
3.根据权利要求2所述的环己胺的合成方法，其特征在于所述溶剂为饱和烷烃、醇类或水。
4.根据权利要求3所述的环己胺的合成方法，其特征在于所述饱和烷烃为环己烷、正己烷或石油醚。
5.根据权利要求3所述的环己胺的合成方法，其特征在于所述醇类为甲醇、乙醇或异丙醇。
全文摘要
本发明公开了一种环己胺的合成方法以环己酮肟为原料，采用雷尼镍为催化剂，在加入氨的溶剂中与氢气进行还原反应直至压力保持不变为止，反应产物经脱水、干燥、精馏后得环己胺；还原反应压力为1～5MPa，温度为20～150℃，雷尼镍的重量为环己酮肟的0.3％～10％，氨与环己酮肟物质的量的比为0～1∶1。采用本发明的合成方法生产环己胺，成本低、收率高。
文档编号C07C209/00GK1900049SQ200610052530
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月19日 优先权日2006年7月19日
发明者陈新志, 刘金强, 钱超 申请人:浙江大学