专利名称：萝卜红色素及萝卜异硫氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于食品添加剂中天然色素技术领域，特别涉及天然植物红色素及异硫氰酸酯的制备方法。
二.
背景技术：
萝卜红色素属于天然植物色素，具有无毒、可生物降解、原料来源充足且价廉等特点，可广泛应用于饮料、糕点、糖果、果冻等食品的着色。但是存在于萝卜红色素中的异硫氰酸酯，因有强烈的呈味性导致萝卜红色素中有异味，从而影响食品的质量。
异硫氰酸酯是十字花科植物成分芥子苷的水解产物。近年来，研究发现该物质具有很强的抗癌作用，对抗肺癌、乳腺癌、皮肤癌等有明显的效果，是一种潜在的功能性食品添加剂；又具有抗细菌和真菌及杀灭十字花科植物害虫的作用；还具有调节植物的生长素代谢，从而调节植物生长的作用。
现有制备无异味萝卜红色素的方法，如中国专利公开号为CN1226586的“脱味萝卜红色素及其制备方法”、CN1241599的“一种利用红心萝卜提取天然食用萝卜红色素的方法”、CN1510086的“萝卜红色素的制备方法”、均以红心萝卜为原料，经清洗、切片(丝)、酸性水溶液浸提，并用酶制剂、抗氧剂或洗脱剂或絮凝剂处理，又的还经过吸附与分离，最后浓缩干燥成粉状成品，其产品的色价虽然优于国家标准GB6718-86，但仅为60，产品中仍有异味且纯度不高；特别是在生产过程中，未综合利用资源、各种制剂未再生利用，这既浪费资源又污染环境；尤其是CN1510086的方法是在高温下浓缩干燥，其浓缩温度高达40～80℃，干燥温度更是高达180～220℃，这既多耗能又不利安全生产等。
现有制备异硫氰酸酯的方法有以下二类1.蒸馏提取法该方法是将芥子末粉碎后，用邻苯二钾酸氢钾-氢氧化钾水解，再经过蒸汽蒸馏后，再用乙醚萃取数次，最后用碳酸钠脱水而得产品。但是该方法的主要不足之处，是在生产过程中多次使用沸点低、易挥发、有毒性的乙醚萃取剂，严重污染空气、又有害操作人员的健康；采用邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钾进行水解，芥子末原料不能充分利用，产生大量废渣污染环境，不利于环境保护。又如中国专利公开号为CN1405316的“由十字花科植物制备异硫氰酸酯类的方法”，以日本萮菜、西洋、萮菜、水芹等十字花科植物为原料，通过酶反应、干燥、蒸馏提取产品。该方法的主要不足之处是原料未综合利用；在生产过程中，需要用酶进行长时间的反应，从而导致生产周期长，生产效率低，生产成本高，废料造成环境污染。
2.化学合成法该方法是在有机溶剂氯仿、乙睛等的存在下，以冷却的二硫化碳与脂肪族伯胺反应或以苄基、乙酰基等保护糖羟基的卤化糖与异硫氰酸钾反应等合成产品。该方法的主要不足之处是需要进行基团保护和去保护基工序，并有严格的防火、防爆等措施，因此设备复杂且投资高，生产成本高；在生产过程中产生大量的有机物污染环境，影响环境保护；又因反应不专一而产生多种杂质，且不易分离纯化，严重影响产品质量等。
三.
发明内容
本发明的目的是针对现有制备萝卜红色素和异硫氰酸酯方法的不足之处，提供一种萝卜红色素及萝卜异硫氰酸酯的制备方法，本发明主要具有综合利用资源，减少废物及废水的排放，有利于环境保护，节约资源及能源，有利于安全生产等特点。
本发明的目的是这样实现的一种萝卜红色素及萝卜异硫氰酸酯的制备方法，用“心里美”萝卜为原料，经过破碎加热、真空抽滤、超滤、萃取分离及冷冻干燥制备出萝卜红色素干冻粉。在制备萝卜红色素的过程中，对收集的异硫氰酸酯萃取液，经过稀碱水反萃取分离、阴离子交换及洗脱、浓缩后，制备出萝卜异硫氰酸酯产品，同时再生萃取剂及阴离子交换树脂，可再次使用。其主要工艺流程如下 本发明的具体方法步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将“心里美”萝卜洗净，切成小块后，加入蒸馏水，其萝卜与蒸馏水的重量体积比为1∶10～12，经粉碎后加热至50～65℃，并保持60～90min，以促进萝卜红色素从萝卜中渗透到溶液中，并促使芥子酶分解芥子苷产生异硫氰酸酯。然后用4～10层纱布压榨至无液汁排除为止。除去萝卜渣，对滤液加热至沸腾并保持10～15min，以使蛋白质变性沉淀，然后对滤液进行硅藻土过滤，除去蛋白质等沉淀物，最后将滤液冷却至室温，就制成萝卜红色素粗提取液。
②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da～10000Da的超浓膜进行超滤，除去果胶等高分子碳水化合物后，其滤液为异硫氰酸酯含量为0.03～0.06％、萝卜红色素含量为0.25～0.60％、灰分为0.2～0.3％的萝卜红色素精提取液。
(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的HCl∶烷基磷酸(又名硫代-仲辛基苯氧基，即CA-12)∶三烷基膦辛酯∶稀释剂(如环乙烷或正庚烷等)的体积比为1∶5～10∶5～10∶15～20的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后加入稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为200～300r/min，最后静止分层15～20min，弃下层水相，保留上层液即为萃取剂溶液。
其萃取机理是烷基磷酸(即CA-12)，通过分子中分苯基疏水区域，能与含苯基的异硫氰酸酯形成疏水结合，因而从萝卜红色素精提取液中被萃取；由于三烷基膦酸辛酯的辛基部分具有亲酯性，也能与异硫氰酸酯的酯基形成疏水结合，因而又从萝卜红色素精液中分离出部分异硫氰酸酯；在酸性条件下，萝卜红色素精提取液中的金属离子呈溶液状态，其中的钙、镁等金属离子，能与三烷膦酸辛酯的磷酸氧形成配位键，而异硫氰酸酯的硫，也能与上述离子形成配位键。即在酸性条件下，通过本萃取剂形成三烷基膦酸辛酯-金属离子-异硫氰酸酯配位物，因而异硫氰酸酯从萝卜红色素精提取液中被萃取出；另一方面，又除去了萝卜红色素精提取液中的部分无机离子。
(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5～10min，其搅拌速度为200～300r/min，以便从萝卜红色素精提取液中萃取异硫氰酸酯。萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1～1.5。
②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35～45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.3～0.65％、异硫氰酸酯为≤0.001％、灰分为1.5～2.5％。
③再萃取在经第(3)-①和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5～10min，其搅拌速度为200～300r/min，以便进一步从萝卜红色素萃取液中萃取异硫氰酸酯。萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1～1.5。
④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35～45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.03～0.68％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.1％。
(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取、分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22～0.45μm的滤膜进行精密过滤，除去微生物等杂质后，再进行真空浓缩至520纳米光密度≥2.5～3，最后在-50～-55℃下，进行冷冻干燥，制备出色价≥65、异硫氰酸酯含量为0、灰分为＜1％的萝卜红色素冻干粉，将其加热至沸腾10min也无萝卜气味。
(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为8.5～10.5的稀碱水溶液，然后升温至35～55℃，异硫氰酸酯萃取液与稀碱水溶液的体积比为1∶1～1.5，再进行搅拌，其搅拌速度为200～300r/min，搅拌时间为20～30min，进行充分的反萃取。以便溶液中的氢氧根在碱性条件下，与异硫氰酸酯萃取液中的三烷基膦酸辛酯—金属离子—异硫氰酸酯配位物反应，从而形成水不溶性的金属氢氧化物沉淀，使三烷基膦酸辛酯—金属离子—异硫氰酸酯配位物破坏，反萃取出异硫氰酸酯；此外在碱性条件下，异硫氰酸酯带负电荷，溶解性增大，与萃取剂的结合力减弱，因而被反萃取进入水溶液中。然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层后，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液。
②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 10～20mL，用200～300r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20～25，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂，可再次用于从萝卜红色素液中萃取异硫氰酸酯。
(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入强碱性阴离子离子交换树脂(如D201，D245，D393等)，加入的阴离子交换树脂与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶20～25，用200～300r/min的速度搅拌均匀，搅拌时间为20～30min，以便进行充分的交换反应。然后用0.1～0.5mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液。对收集的洗脱液用0.1～0.2Mpa水蒸汽蒸馏30～40min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水后为萝卜异硫氰酸酯产品。并提取洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂进行再生处理。
(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步提取的洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂，用5～10倍的4～8％的稀盐酸和5～10倍的4～8％的NaOH洗涤再生，脱除其它杂质后，就制出再生阴离子交换树脂，可再次使用。
本发明采用上述技术方案后，可综合利用萝卜资源，减少废弃物及废水的排放，有利于环境保护，节约资源及能源。该生产工艺简单，设备简单，有利于安全生产等特点。采用本发明生产的萝卜红色素为天然植物色素，可广泛应用于饮料、糕点、糖果、果冻等食品的着色；生产的萝卜异硫氰酸酯是一种很强的抗癌作用的功能性食品添加剂，又具有抗菌、灭虫作用及调节植物生长的作用，可广泛应用于对抗乳腺癌、皮肤癌等，又可用于杀灭十字花科植物的害虫及调节植物的生长代谢等。
五.
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明实施例1一种萝卜红色素及萝卜异硫氰酸酯的制备方法的步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将100g“心里美”萝卜加入1000mL蒸馏水，经粉碎后加热至50℃，并保持60min，然后用8层纱布压榨至无液汁排除为止。除去萝卜渣，对滤液加热至沸腾并保持10min，然后对滤液进行硅藻土过滤，最后将滤液冷却至室温，就制成萝卜红色素粗提取液；②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da的超浓膜进行超滤后，保留的滤液为异硫氰酸酯含量为0.035％、萝卜红色素含量为0.65％、灰分为0.34％的萝卜红色素精提取液；(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的(HCl)∶烷基磷酸(又名硫代-仲辛基苯氧基，即CA-12)∶三烷基膦辛酯∶正庚烷稀释剂的体积比为1∶5∶5∶15的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后加入正庚烷稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为200r/min，最后静止分层15min，弃下层水相，保留上层萃取剂溶液；(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5min，其搅拌速度为200r/min，萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1；②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.78％、异硫氰酸酯为≤0.00063％、灰分为0.15％；③再萃取在经第(3)-和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5min，其搅拌速度为200r/min，萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1；④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.48％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.082％；(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22μm的滤膜进行精密过滤，再进行真空浓缩至520纳米光密度≥2.5，最后在-50℃下，进行冷冻干燥，制备出色价为65、异硫氰酸酯含量为0、灰分为0.54％的萝卜红色素冻干粉，将其加热至沸腾10min也无萝卜气味；(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为8.5的稀NaOH水溶液，然后升温至35℃，其异硫氰酸酯萃取液与该溶液的体积比为1∶1，再进行搅拌，其搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min，然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液；②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 10mL，用200r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂，可再次用于从萝卜红色素液中萃取异硫氰酸酯；(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入D201强碱性阴离子离子交换树脂，加入阴离子交换树脂与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶20，用200r/min的速度搅拌均匀，搅拌20min后用0.1mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液。对收集的洗脱液用0.1Mpa水蒸汽蒸馏40min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水后为萝卜异硫氰酸酯产品，并提取洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂进行再生处理；(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步提取的洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂，用5倍的8％的稀盐酸和5倍的8％的NaOH洗涤再生，脱除其它杂质后，就制出再生阴离子交换树脂，可再次使用。
实施例2一种萝卜红色素及萝卜异硫氰酸酯的制备方法的步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将100g“心里美”萝卜加入1200mL蒸馏水，经粉碎后加热至60℃，并保持80min，然后用8层纱布压榨至无液汁排除为止。除去萝卜渣，对滤液加热至沸腾并保持15min，然后对滤液进行硅藻土过滤，最后将滤液冷却至室温，就制成萝卜红色素粗提取液；②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da的超浓膜进行超滤后，保留的滤液为异硫氰酸酯含量为0.03％、萝卜红色素含量为0.45％、灰分为0.26％的萝卜红色素精提取液；(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的HCl∶烷基磷酸(又名硫代-仲辛基苯氧基，即CA-12)∶三烷基膦辛酯∶环己烷稀释剂的体积比为1∶5∶5∶15的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后加入环己烷稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为300r/min，最后静止分层30min，弃下层水相，保留上层萃取剂溶液；(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌10min，其搅拌速度为300r/min，萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1；②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.55％、异硫氰酸酯为≤0.00033％、灰分为1.1％；③再萃取在经第(3)-①和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌10min，其搅拌速度为300r/min，萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1；④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.68％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.053％；(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22μm的滤膜进行精密过滤，再进行真空浓缩至520纳米光密度为2.5，最后在-50℃下，进行冷冻干燥，制备出色价为65，异硫氰酸酯含量为0，灰分为0.34％的萝卜红色素冻干粉，将其加热至沸腾10min也无萝卜气味；(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为10.5的稀NaOH水溶液，然后升温至55℃，其异硫氰酸酯萃取液与该溶液的体积比为1∶1，再进行搅拌，其搅拌速度为300r/min，搅拌时间为20min，然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液；②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 20mL，用200r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂，可再次用于从萝卜红色素液中萃取异硫氰酸酯；(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入D201强碱性阴离子离子交换树脂，加入阴离子交换树脂与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶25，用300r/min的速度搅拌均匀，搅拌20min后用0.1mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液。对收集的洗脱液用0.2Mpa水蒸汽蒸馏30min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水后为萝卜异硫氰酸酯产品，对洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂进行再生处理；(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂，用10倍的4％的稀盐酸和10倍的4％的NaOH洗涤再生，脱除其它杂质后，就制出再生阴离子交换树脂，可再次使用。
权利要求
1.一种萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于具体方法步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将“心里美”萝卜洗净，切成小块后，加入蒸馏水，其萝卜与蒸馏水的重量体积比为1∶10～12，经粉碎后加热至50～65℃，并保持60～90min，然后用4～10层纱布压榨至无液汁排除为止，对滤液加热至沸腾并保持10～15min，然后对滤液进行硅藻土过滤，最后将滤液冷却至室温；②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da～10000Da的超浓膜进行超滤，其滤液为异硫氰酸酯含量为0.03～0.06％、萝卜红色素含量为0.25～0.60％、灰分为0.2～0.3％的萝卜红色素精提取液；(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的HCl∶烷基磷酸∶三烷基膦辛酯∶稀释剂的体积比为1∶5～10∶5～10∶15～20的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后，加入稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为200～300r/min，最后静止分层15～20min，弃下层水相，保留上层萃取剂溶液；(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5～10min，其搅拌速度为200～300r/min，萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1～1.5；②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35～45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.3～0.65％、异硫氰酸酯为≤0.001％、灰分为1.5～2.5％；③再萃取在经第(3)-①和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5～10min，其搅拌速度为200～300r/min，萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1～1.5；④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35～45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.03～0.68％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.1％；(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取、分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22～0.45μm的滤膜进行精密过滤，再进行真空浓缩至520纳米光密度≥2.5～3，最后在-50～-55℃下，进行冷冻干燥，制备出色价≥65、异硫氰酸酯含量为0、灰分为＜1％的萝卜红色素冻干粉；(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为8.5～10.5的稀碱水溶液，然后升温至35～55℃，异硫氰酸酯萃取液与稀碱水溶液的体积比为1∶1～1.5，再进行搅拌，其搅拌速度为200～300r/min，搅拌时间为20～30min，然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层后，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液；②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 10～20mL，用200～300r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20～25，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂；(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入强碱性阴离子离子交换树脂，加入的阴离子交换树脂与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶20～25，用200～300r/min的速度搅拌均匀，搅拌时间为20～30min，然后用0.1～0.5mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液，对收集的洗脱液用0.1～0.2Mpa水蒸汽蒸馏30～40min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水，并提取洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂；(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步提取的洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树，用5～10倍的4～8％的稀盐酸和5～10倍的4～8％的NaOH洗涤再生。
2.按照权利要求1.所述的萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于一种萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法的步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将100g“心里美”萝卜加入1000mL蒸馏水，经粉碎后加热至50℃，并保持60min，然后用8层纱布压榨至无液汁排除为止，对滤液加热至沸腾并保持10min，然后对滤液进行硅藻土过滤，最后将滤液冷却至室温；②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da的超浓膜进行超滤后，保留的滤液为异硫氰酸酯含量为0.035％、萝卜红色素含量为0.65％、灰分为0.34％的萝卜红色素精提取液；(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的(HCl)∶烷基磷酸∶三烷基膦辛酯∶正庚烷稀释剂的体积比为1∶5∶5∶15的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后加入正庚烷稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为200r/min，最后静止分层15min，弃下层水相，保留上层萃取剂溶液；(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5min，其搅拌速度为200r/min，萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1；②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.78％、异硫氰酸酯为≤0.00063％、灰分为0.15％；③再萃取在经第(3)-和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌5min，其搅拌速度为200r/min，萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1；④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层35min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.48％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.082％；(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22μm的滤膜进行精密过滤，再进行真空浓缩至520纳米光密度≥2.5，最后在-50℃下，进行冷冻干燥，制备出色价为65、异硫氰酸酯含量为0、灰分为0.54％的萝卜红色素冻干粉；(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为8.5的稀NaOH水溶液，然后升温至35℃，其异硫氰酸酯萃取液与该溶液的体积比为1∶1，再进行搅拌，其搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min，然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液；②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 10mL，用200r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂；(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入D201强碱性阴离子离子交换树脂，加入阴离子交换树脂与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶20，用200r/min的速度搅拌均匀，搅拌20min后用0.1mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液。对收集的洗脱液用0.1Mpa水蒸汽蒸馏40min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水，并提取洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂；(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步提取的洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂，用5倍的8％的稀盐酸和5倍的8％的NaOH洗涤再生。
3.按照权利要求1.所述的萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于一种萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法的步骤如下(1)萝卜红色素溶液的制备①粗提取液的制备将100g“心里美”萝卜加入1200mL蒸馏水，经粉碎后加热至60℃，并保持80min，然后用8层纱布压榨至无液汁排除为止，对滤液加热至沸腾并保持15min，然后对滤液进行硅藻土过滤，最后将滤液冷却至室温；②精提取液的制备将第①步制备出的萝卜红色素粗提取液，通过截流分子量为6000Da的超浓膜进行超滤后，保留的滤液为异硫氰酸酯含量为0.03％、萝卜红色素含量为0.45％、灰分为0.26％的萝卜红色素精提取液；(2)萃取剂的制备按照浓度为1％的HCl∶烷基磷酸∶三烷基膦辛酯∶环己烷稀释剂的体积比为1∶5∶5∶15的比例备料，先加入CA-12和三烷基膦酸辛酯混合后加入环己烷稀释剂和HCl，再用搅拌器搅拌均匀，其搅拌速度为300r/min，最后静止分层30min，弃下层水相，保留上层萃取剂溶液；(3)萝卜红色素精提取液中异硫氰酸酯的萃取及分离①萃取在第(1)步制备出的萝卜红色素精提取液中，边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌10min，其搅拌速度为300r/min，萝卜红色素精提取液与萃取剂的体积比为1∶1；②分离将第(3)-①步制备出的萝卜红色素及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第一次萃取液，萝卜红色素第一次萃取液中萝卜红色素含量为0.55％、异硫氰酸酯为≤0.00033％、灰分为1.1％；③再萃取在经第(3)-①和②步萃取、分离后提取的下层萝卜红色素第一次萃取液中，再次边搅拌边加入第(2)步制备出的萃取剂，并继续搅拌10min，其搅拌速度为300r/min，萝卜红色素萃取液与萃取剂的体积比仍为1∶1；④再分离将第(3)-③步制备出的萝卜红色素第二次萃取液及异硫氰酸酯萃取混合液转移至分液装置中，静止分层45min后，分别提取上层异硫氰酸酯萃取液和下层萝卜红色素第二次萃取液，萝卜红色素第二次萃取液中萝卜红色素含量为0.68％、异硫氰酸酯为0、灰分为≤0.053％；(4)萝卜红色素粉末的制备对第(3)步经两次萃取分离后，提取的下层萝卜红色素第二次萃取液，通过孔径为0.22μm的滤膜进行精密过滤，再进行真空浓缩至520纳米光密度为2.5，最后在-50℃下，进行冷冻干燥，制备出色价为65、异硫氰酸酯含量为0、灰分为0.34％的萝卜红色素冻干粉；(5)萃取剂的再生①反萃取分离在第(3)步经过两次萃取分离后提取的上层异硫氰酸酯萃取液中，加入pH值为10.5的稀NaOH水溶液，然后升温至55℃，其异硫氰酸酯萃取液与该溶液的体积比为1∶1，再进行搅拌，其搅拌速度为300r/min，搅拌时间为20min，然后将此混合液转移至分液装置中，进行静止分层，分别提取上层反萃取后的萃取剂和下层异硫氰酸酯反萃取液；②再生在第(5)-①步提取的上层反萃取后的萃取剂中，加入1.0％的HCl 20mL，用200r/min的速度搅拌均匀，加入的1％HCL与萃取后的萃取剂体积比为1∶20，然后静置分层，弃下层水相，提取上层再生萃取剂；(6)异硫氰酸酯的制备在第(5)-①步提取的下层异硫氰酸酯反萃取液中，加入D201强碱性阴离子离子交换树脂，加入阴离子交换树脂体积与异硫氰酸酯反萃取液的体积比为1∶25，用300r/min的速度搅拌均匀，搅拌20min后用0.1mol/L的NaOH洗脱，收集洗脱液，对收集的洗脱液用0.2Mpa水蒸汽蒸馏30min，收集蒸馏液，用CaCl2脱水，并提取洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂；(7)阴离子交换树脂再生对第(6)步提取的洗脱出萝卜异硫氰酸酯的阴离子交换树脂，用10倍的4％的稀盐酸和10倍的4％的NaOH洗涤再生。
全文摘要
一种萝卜红色素及异硫氰酸酯的制备方法，涉及天然植物红色素及异硫氰酸酯的制备方法。本发明以“心里美”萝卜为原料，经破碎加热、超滤、萃取分离、真空浓缩及冷冻干燥等工序制备萝卜红色素。在制备萝卜红色素的过程中，对收集的异硫氰酸酯萃取液，加稀碱水反萃取分离、阴离子交换等，制备出异硫氰酸酯。同时再生萃取剂及阴离子交换树脂再使用。本发明主要具有综合利用资源，减少废物及废水的排放，有利于环境保护，节约资源及能源，生产工艺简单，设备简单等特点。采用本发明方法制备出的萝卜红色素和萝卜异硫氰酸酯质量高，又是食品的天然添加剂，市场竞争力强。本发明可广泛应用于食品的着色及抗癌作用的功能性食品等。
文档编号C07C331/16GK1814671SQ200610054109
公开日2006年8月9日 申请日期2006年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者周小华, 王娟, 左瑞雅 申请人:重庆大学