专利名称：丙二酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，特别是一种以氯乙酸为原料制备丙二酸酯的方法。
背景技术：
丙二酸酯类产品，如丙二酸二甲酯是广泛用于医药、农药和化妆品的工业原料。现有技术中丙二酸酯可以由氰基乙酸钠用盐酸酸化成氰基乙酸，后者在生产所需酯的醇的存在下水解而制备(参见《工业有机合成基础》第412页杨锦宗，中国石化出版社，1998年12月)，另外也可由丙二酸加醇酯化这一常规途径获得。
此外，WO/08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858由氰基乙酸或其盐如钠盐在强酸如硫酸、盐酸存在下水解，生产丙二酸或其酯的方法。
然而这些现有技术中涉及的起始原料氰化钠，在制备过程中对其质量都有一定要求，主要原因是如果氰化钠中碳酸钠和氢氧化钠的含量过高必然会影响氰化反应，使产品丙二酸酯的收率显著下降到65％以下。
天然气氨氧化化法(安氏法)氰化氢合成气中二氧化碳的含量约0.6％，直接以安氏法氰化氢合成气与氢氧化钠反应制备液体氰化钠，所获得的液体氰化钠中碳酸钠的含量在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生产。因此，过去安氏法氰化氢生产企业要生产用于丙二酸酯的液体氰化钠，就必须用稀硫酸吸收合成气中的氰化氢，再精馏、冷却，精制成液体氰化氢后，再与氢氧化钠反应制备液体氰化钠，结果会造成液体氰化钠生产环节增加，安全隐患增大，生产成本更高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺流程简单、成本低、产品收率高的丙二酸酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于所述氰化反应中采用的液体氰化钠原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应后制得的。
上述液体氰化钠的合成反应温度控制在30～60℃；上述合成反应中氢氧化钠的含量小于0.8％后反应到达终点。
上述液体氰化钠在用于氰化反应前用氯化钙溶液进行处理，使其与液体氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀；然后再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物。或者先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中。
上述氯化钙溶液的重量百分比浓度为20～30％；上述氯化钙溶液的使用量∶氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4，优选为1∶1.15～1.25。
具体地说，本发明通过在重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应，反应温度控制在30～60℃；当反应中氢氧化钠的含量小于0.8％后合成液体氰化钠的反应到达终点；然后对制得的液体氰化钠加入重量百分比浓度为20～30％的氯化钙溶液进行处理，其中所述氯化钙溶液的使用量氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4，优选为1∶1.15～1.25，使氯化钙与液体氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀，再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物后再进行酸化反应，脱水以及酯化反应得到丙二酸酯。
或者，先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀混合物后，再加入到以氯乙酸为原料，经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应得到丙二酸酯。
现有制备丙二酸酯的方法中所使用的液体氰化钠一律对氰化钠的质量指标有要求，其中碳酸钠含量要求小于0.2％，氢氧化钠的含量要求小于0.8％。这是由于碳酸钠和氢氧化钠的含量过高必然会影响氰化反应，使产品的收率显著下降。发明者通过反复实验发现，以使用重量百分比含量为30％的液体氰化钠为原料制备丙二酸酯，如果氰化钠中碳酸钠的含量每上升0.1％，丙二酸酯的收率下降0.3％以上，氢氧化钠含量每上升0.1％，丙二酸酯的收率下降0.4％(均以重量百分比计)。
发明者对丙二酸酯的制备方法进行了潜心的研究，结果发现采用安氏法氰化氢合成气直接与氢氧化钠反应制备液体氰化钠，再通过加入氯化钙以除去其中的碳酸钙和氢氧化钙沉淀，可以高收率地制得丙二酸酯。
本发明关键在于采用了由安氏法氰化氢合成气直接与氢氧化钠反应制备的液体氰化钠。而安氏法合成的氰化氢气体含有二氧化碳，将氰化氢气体直接通入氢氧化钠水溶液中制备氰化钠，必然会生成碳酸钠，所制备的液体氰化钠中的碳酸钠含量一般在4～6％，氢氧化钠的含量小于0.8％，不能直接用于丙二酸酯的生产，必须加以处理。所以，本发明是将氯化钙加入到安氏法氰化氢合成气直接与氢氧化钠反应生成的液体氰化钠中(碳酸钠在4～6％，氢氧化钠的含量小于0.8％)，碳酸钠和氢氧化钠将与氯化钙反应生成碳酸钙和氢氧化钙沉淀，过滤除去其中沉淀，从而消除液体氰化钠中碳酸钠和氢氧化钠对氰化反应的影响，结果使丙二酸酯的收率更高。本发明避免了现有技术中安氏法氰化氢合成气用稀硫酸吸收，再精馏制备液体氰化氢，从而除去二氧化碳的步骤，使工艺流程更短，成本更低，更加安全、环保(因液体氰化氢剧毒，稀硫酸吸收液需定期处理)，并且非常适合工业化清洁生产。
具体实施例方式
以下通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1向重量百分比含量为40％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠345kg折百量3.45千摩尔)中通入安氏法氰化氢合成气体，控制反应温度40～60℃，当反应液中的氢氧化钠含量小于0.8％后，反应到达终点，得到液体氰化钠451kg，经检测所制得的氰化钠溶液中氰化钠含量32.74％，碳酸钠含量4.53％，氢氧化钠含量0.54％。
将无水氯化钙25kg加水100kg进行溶解，加入上到述氰化钠溶液中，常温下搅拌反应10～30分钟。将工业氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩尔计)用300kg水溶解，并在冷却的情况下用碳酸钠饱和溶液中和至pH＝6.5～7.0配制成的氯乙酸钠溶液，加入到上述氰化钠溶液中，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热，当氰化反应温度达到105～115℃时，冷却降温至58℃。过滤除去碳酸钙和氢氧化钙的沉淀混合物，滤液加入30％的工业盐酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空下将水脱尽，得到氰乙酸和氯化钠的混合物，降温到60～70℃，搅拌下仍为可流动状态。投入甲醇240kg，在60～70℃下缓缓滴入98％的工业浓硫酸460kg。滴加完后，5小时内使反应温度达到100℃，加入水700kg溶解盐，经沉降、分相，分出有机相，经中和、洗涤分层，分出中性有机相，经减压蒸馏得成品303kg，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.41％，收率76.07％。
实施例2液体氰化钠的制备与实施例1相同，将无水氯化钙25kg加水100kg进行溶解，加入上到述氰化钠溶液中，常温下搅拌反应10～30分钟，过滤除去碳酸钙和氢氧化钙的沉淀混合物，滤渣用50kg清水洗涤，将洗液和滤液合并后用于氰化反应。
将工业氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩尔计)用300kg水溶解，并在冷却的情况下用碳酸钠饱和溶液中和至pH＝6.5～7.0配制成的氯乙酸钠溶液，加入到经处理后的氰化钠溶液中，升温至50℃，引发氰化反应，当氰化反应温度达到85～90℃后，停止加热，当氰化反应温度达到105～115℃时，冷却降温至55℃，加入30％的工业盐酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化钠的混合水溶液。真空下将水脱尽，得到氰乙酸和氯化钠的混合物，降温到60～70℃，搅拌下仍为可流动状态。投入甲醇240kg，在60～70℃下缓缓滴入98％的工业浓硫酸460kg。滴加完后，5小时内使反应温度达到100℃，加入水700kg溶解盐，经沉降、分相，分出有机相，经中和、洗涤分层，分出中性有机相，经减压蒸馏得成品296kg，经气相色谱分析丙二酸二甲酯的含量99.16％，收率74.1％。
实施例3以工业乙醇(100％计)370kg代替甲醇，其余同实施例1，最后得到纯品366kg，经气相色谱分析丙二酸二乙酯的含量99.21％，收率75.6％。
实施例4以丙醇(100％计)450kg代替甲醇，其余同实施例1，最后得到纯品430.2kg，经气相色谱分析丙二酸二丙酯的含量98.91％，收率75.4％。
实施例5以异丙醇(100％计)450kg代替甲醇，其余同实施例1，最后得到纯品421kg，经气相色谱分析丙二酸二异丙酯的含量99.35％，收率74.2％。
权利要求
1.一种丙二酸酯的制备方法，它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于所述氰化反应中采用的液体氰化钠原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应后制得的。
2.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述液体氰化钠的合成反应温度控制在30～60℃；所述合成反应中氢氧化钠的含量小于0.8％，反应到达终点。
3.如权利要求1或2所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述液体氰化钠在用于氰化反应前用氯化钙溶液进行处理，使其与液体氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠反应分别生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀；然后再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物；或先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物，再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中。
4.如权利要求3所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述氯化钙溶液的重量百分比浓度为20～30％；所述氯化钙溶液的使用量氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4。
5.如权利要求4所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述氯化钙溶液的使用量氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.15～1.25。
6.如权利要求1所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于在重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应，反应温度控制在30～60℃；所述反应体系中氢氧化钠的含量小于0.8％后合成液体氰化钠的反应到达终点；然后对制得的液体氰化钠加入重量百分比浓度为20～30％的氯化钙溶液进行处理，其中所述氯化钙溶液的使用量氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.4，使氯化钙与液体氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀，再加入到以氯乙酸为原料经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕，降温60℃以下，过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀的混合物后再进行酸化反应，脱水以及酯化反应得到丙二酸酯。
7.如权利要求6所述的丙二酸酯的制备方法，其特征在于所述对制得的液体氰化钠加入重量百分比浓度为20～30％的氯化钙溶液进行处理，其中氯化钙溶液的使用量为氯化钙溶液中氯化钙与液体氰化钠中所含的碳酸钠的摩尔比为1∶1.15～1.25，使氯化钙与液体氰化钠中的碳酸钠和氢氧化钠反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀后，先过滤除去其中的碳酸钙沉淀和氢氧化钙沉淀混合物后，再加入到以氯乙酸为原料，经过中和反应后的氰化反应中，氰化反应完毕再进行酸化反应，脱水以及酯化反应得到丙二酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种以氯乙酸为原料制备丙二酸酯的方法。它是以氯乙酸为原料，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、脱水以及酯化反应，其特征在于所述氰化反应中采用的液体氰化钠原料是通过向重量百分比含量为35～40％的氢氧化钠水溶液中通入安氏法氰化氢合成气体进行合成反应后制得的。本发明避免了现有技术中安氏法氰化氢合成气需要用稀硫酸吸收，再精馏制备液体氰化氢，从而除去二氧化碳的步骤，使工艺流程更短，成本更低，更加安全、环保，非常适合工业化清洁生产。
文档编号C07C69/38GK1844078SQ20061005425
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者龙晓钦, 赵碧, 郑伯川, 周垂龙 申请人:重庆紫光化工有限责任公司