专利名称：邻苯二酚和对苯二酚的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及精细化工中间体的生产工艺，尤其涉及一种清洁无污染的邻苯二酚和对苯二酚生产工艺。
背景技术：
邻苯二酚是生产高效新型氨基甲酸酯类农药克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体，也是生产香料胡椒醛、香兰素的重要原料，另外，在抗氧剂、感光材料、医药、染料等领域邻苯二酚也有需求。
对苯二酚主要用于合成感光材料、蒽醌、化肥添加剂、合成材料阻聚剂、抗氧剂和橡胶助剂等。
目前，邻苯二酚和对苯二酚生产工艺主要有如下几种1.邻氯苯酚水解制邻苯二酚 2.苯胺氧化、还原 3.苯酚双氧水氧化 邻氯苯酚水解，产生大量废水，污染较重，收率低，苯胺氧化产生大量废水、废渣，成本也很高，苯酚过氧化氢氧化，采用50-70％的双氧水，为确保生产的安全性，在设备上要求很高，投资较大，而且，因单程转化率较低，苯酚、邻苯二酚、对苯二酚分离工作十分巨大，必然带来能源消耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种污染小、成本低的清洁邻苯二酚和对苯二酚的生产工艺。
本发明提供一种邻苯二酚或对苯二酚生产工艺，包括邻硝基氯化苯或对硝基氯化苯在氢氧化钠水溶液中水解制备邻硝基苯酚或对硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚经催化加氢制备邻氨基苯酚或对氨基苯酚、邻氨基苯酚或对氨基苯酚在酸性催化剂作用下直接水解生产邻苯二酚或对苯二酚。
本发明提供一种邻苯二酚和对苯二酚的生产工艺，包括下列步骤(1)邻硝基氯化苯或对硝基氯化苯在氢氧化钠水溶液中，经加压水解，然后用盐酸酸化，调PH值为1-2；(2)步骤(1)得到的邻硝基苯酚或对硝基苯酚在镍催化剂作用下，加氢，制备邻氨基苯酚或对氨基苯酚；(3)步骤(2)得到邻氨基苯酚或对氨基苯酚在水介质中，在酸性催化剂作用下，在温度210-250℃反应3-10小时；(4)步骤(3)的产物调PH值1-2，过滤，滤液用溶剂萃取，萃取液通过蒸馏回收萃取剂，釜底物为邻苯二酚或对苯二酚粗品；萃取后的反应液中，邻氨基苯酚或对氨基苯酚含量为0～0.1％(重量比)；(5)邻苯二酚或对苯二酚在1-30mmHg真空度下精馏得到纯的邻苯二酚或对苯二酚。
本发明的技术路线可以用下列方程式表示 优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的浓度，对硝基氯化苯水解氢氧化钠浓度为137-140g/L，邻硝基氯化苯水解氢氧化钠浓度为79-81g/L。
优选的，步骤(1)中所述的加压水解的压力，制备邻硝基苯酚的压力为0.5-0.7MPa，制备对硝基苯酚的压力为0.65-0.9MPa。
优选的，步骤(1)中所述的盐酸的浓度为30％工业盐酸。
邻(对)硝基氯化苯按传统工艺水解后，产生大量的含邻(对)硝基苯酚的废水，内含氯化钠约200g/L左右，排出严重污染环境，本发明将步骤(1)中邻硝基苯酚或对硝基苯酚生产过程产生的废水，经萃取、氧化、络合、脱色一系列工艺处理后，得到高纯度氯化钠水溶液，可用于氯化钠电解生产氯碱，也可以回收氯化钠做为工业盐用。
优选的，萃取剂为多烷基叔胺溶剂油体系或多烷基叔胺烷基芳烃体系、正辛醇溶剂油体系或正辛醇烷基芳烃体系。
所述多烷基叔胺溶剂油体系为多烷基叔胺与溶剂油的复合溶剂；所述多烷基叔胺烷基芳烃体系为多烷基叔胺与烷基芳烃的复合溶剂；所述正辛醇溶剂油体系为正辛醇与溶剂油的复合溶剂；所述正辛醇烷基芳烃体系为正辛醇与烷基芳烃的复合溶剂；所述溶剂油购自济南炼油厂。
优选的，氧化剂为高锰酸钾，其用量为废水重量的千分之零点一到千分之一。
优选的，所述多烷基叔胺为N235或三辛胺。
优选的，步骤1)中，邻硝基苯酚或对硝基苯酚生产过程中产生的废水经下辛醇∶200#溶剂油(3∶7)萃取后，再在50-80℃用高锰酸钾氧化，然后用NaOH沉淀体系中的Fe3+、Mn2+，最后经活性炭脱色，得到无色透明氯化钠溶液，硝基物含量降到0.5PPm以下，该盐水可返回氯化钠电解系统制氯气和氢氧化钠，也可回收氯化钠作为工业盐。所述200#溶剂油购自济南炼油厂。
优选的，步骤(2)所述的邻硝基苯酚或对硝基苯酚与镍催化剂的重量比为30∶1。
优选的，步骤(3)中所述的酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、亚硫酸氢钠、硫酸氢铵中的一种。
优选的，步骤(3)所述的邻氨基苯酚或对氨基苯酚与酸性催化剂的投料摩尔比为邻氨基苯酚或对氨基苯酚∶酸性催化剂＝1∶0.5-1.5；所述的邻氨基苯酚或对氨基苯酚在反应体系中所占重量比为5-20％，水在反应体系中所占的重量比为70-90％。。
优选的，步骤(3)中所述的邻氨基苯酚或对氨基苯酚、酸性催化剂、水按所述比例加入反应釜中，加热到210-250℃，保温3-10小时，生成邻(对)苯二酚，反应结束后，降温到50℃以下，调pH＝1-2，过滤，滤液用萃取剂萃取，萃取液通过蒸馏回收萃取剂，釜底物也为邻(对)苯二酚粗品。
优选的，邻(对)苯二酚在1-30mmHg真空度下精馏得到纯的邻(对)苯二酚。
所述萃取剂为乙酸丁酯、丁醇、正丁醚中的一种所述的反应液经萃取邻(对)苯二酚，再经萃取回收没反应的邻(对)氨基苯酚，活性炭脱色后回收铵盐，蒸出的水返回配料系统中配料。
所述的邻(对)氨基苯酚在催化剂作用下水解时，可以采用间接式生产方式，也可以采用连续式生产方式，连续式可采用自动化控制。只要满足于反应温度、反应时间即可。
与所述的反应体系中物料所接触管道、反应釜、换热器所用材料为钽、锆、聚四氟乙烯中一种或其复合材料。
本发明与现有技术相比具有下列优点解决了在邻(对)硝基苯酚生产过程中高含盐、含硝基物废水的污染问题，避免了苯胺氧化、还原生产对苯二酚的高污染问题，也避免了苯酚用高浓度双氧水氧化生产邻(对)苯二酚的安全问题。生产过程中基本无工艺废水外排，无污染；工艺条件易控制，易于工业自动化及大规模生产；产品收率高，质量好；本发明比苯酚双氧水氧化制邻(对)苯二酚生产成本低10-20％左右。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1邻硝基苯酚的制备高压釜中加入折百氢氧化钠150份，浓度80g/L的氢氧化钠水溶液再加入250份邻硝基氯化苯，加热至140-150℃，压力约0.45MPa，保温2小时，再升温到物料155-160℃，压力约0.54，保温3小时。降温到120℃左右，将物料压到内衬耐酸瓷砖和带钛冷却盘管及钛搅拌的反应釜中，用30％盐酸中和到PH为1-2，降温到30℃，抽滤，得到邻硝基苯酚潮品210份，含量约92％，收率90-95％。所述原料的份数均为重量份。
邻氨基苯酚制备300份邻硝基苯酚，1000份95％乙醇，9份活化的镍催化剂，密闭反应釜，加热到80℃左右，在1-1.5MPa氢气压下，控温不超过100℃，待几乎不吸氢后，补加1份活化的镍催化剂，通氢到不吸氢为止，降温到80℃，经过钛精密过滤器滤去催化剂，冷却结晶、离心、烘干得到邻氨基苯酚。滤液经回收乙醇还可得到一些邻氨基苯酚，两次合并后收率在90-95％。所述原料的份数均为重量份。
邻苯二酚制备100份邻氨基苯酚，120份30％盐酸，780份水于衬锆反应釜中，加热到230℃，在230-250℃控温6小时，降温到50℃，过滤，滤液用乙酸丁酯萃取，回收乙酸丁酯，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得到纯邻苯二酚86份，含量99.3％，收率85-90％。所述原料的份数均为重量份。
实施例2同实施例1，不同之处为
邻苯二酚的制备100份邻氨基苯酚，92份98％硫酸，808份水放入锆反应釜中，加热到235℃，在235-240℃控温3小时，降温到50℃，过滤，滤液用乙酸丁酯萃取，回收乙酸丁酯，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得纯邻苯二酚88份，含量99.7％，收率85-90％。所述原料的份数均为重量份。
实施例3同实施例1，不同之处为邻苯二酚的制备108份邻氨基苯酚，230份硫酸氢铵，1700份水放入锆反应釜中，加热到240℃，在240-242℃控温4小时，降温到40-50℃，过滤，滤液用正丁醚萃取，回收正丁醚，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得到纯邻苯二酚，含量99.8/5，收率99.1％。所述原料的份数均为重量份。
实施例4同实施例1，不同之处为邻苯二酚的制备108份邻氨基苯酚，60份亚硫酸氢钠，1700份水放入锆反应釜中，加热到240℃，在240-242℃控温4小时，降温到40-50℃，过滤，滤液用丁醇萃取，回收正丁醇，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得到纯邻苯二酚，含量99.8/5，收率80-88％。所述原料的份数均为重量份。
实施例5对硝基苯酚的制备高压釜中加入含氢氧化钠325份，浓度137-140g/L的氢氧化钠水溶液，再加入600份对硝基氯化苯，加热至155-160℃，压力约0.55MPa，水解反应放热，压力上升到0.8MPa(若压力再上升，应排压)，保温3小时，再排压至压力0.2MPa，将反应液压入内衬耐酸瓷砖的反应釜中，然后用30％盐酸中和到PH为1-2，降温到30℃左右，抽滤，得到对硝基苯酚潮品约500份，含量约92％，收率90-95％。所述原料的份数均为重量份。
对氨基苯酚制备250份对硝基苯酚，1000份95％乙醇，7份活化的镍催化剂，密闭反应釜，加热到80-90℃左右，在1-1.5MPa氢气压下通氢气，控温不超过100℃，待几乎不吸氢后，补加1份活化的镍催化剂，再通氢到不吸氢为止，降温到80℃，经过钛精密过滤器滤去催化剂，冷却结晶、离心、烘干得到对氨基苯酚。滤液经回收乙醇还可得到一些对氨基苯酚，两次合并后得到对氨基苯酚180份，收率90-95％。所述原料的份数均为重量份。
对苯二酚制备100份对氨基苯酚，120份30％盐酸，780份水于衬锆反应釜中，加热到230℃，在230-250℃控温5小时后，降温，过滤，滤液用乙酸丁酯萃取，回收乙酸丁酯后，得到对苯二酚粗品，在20mmHg真空度下，减压蒸馏，得到纯对苯二酚88份，含量99.48％，收率80-90％。所述原料的份数均为重量份。
实施例6同实施例5，不同之处为对苯二酚的制备100份对氨基苯酚，92份98％硫酸，808份水于衬锆的反应釜中，加热到230℃，在230-235℃控温2.5小时，降到50℃，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，回收乙酸乙酯，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得纯的对苯二酚90份，含量99.8％，收率85-90％。所述原料的份数均为重量份。
实施例7同实施例5，不同之处为对苯二酚的制备108份对氨基苯酚，190份焦亚硫酸钠，1600份水于衬锆的反应釜中，加热到220℃，在220-230℃控温6小时，降到40-50℃，过滤，滤液用正丁醇萃取，回收正丁醇，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得到纯的对苯二酚79份，含量99.9％，收率75-80％。所述原料的份数均为重量份。
实施例8同实施例5，不同之处为对苯二酚的制备108份对氨基苯酚，60份亚硫酸氢钠，1600份水于衬锆的反应釜中，加热到220℃，在220-230℃控温6小时，降到40-50℃，过滤，滤液用正丁醇萃取，回收正丁醇，残余物在25mmHg下减压蒸馏，得到纯的对苯二酚79份，含量99.9％，收率75-84％。所述原料的份数均为重量份。
实施例9邻(对)硝基苯废水处理 邻(对)硝基苯酚废水与萃取剂(正辛醇∶200#溶剂油＝3∶7)，按5∶1的比例(重量比)经离心萃取机逆流三级萃取，萃取后的废水加入0.5‰的高锰酸钾，在50-80℃氧化0.5-2小时，按加入1‰的活性炭搅拌0.5小时，用NaOH调PH约7-8，经压滤机压滤，滤液无色透明，滤液中硝基酚含量小于0.5PPm，该氯化钠水溶液与正常盐水按1∶2混合进电解槽，经1个月运转，氯气、液碱未检测到异常现象，电解槽、电极也无异常现象。
实施例10邻(对)硝基苯废水处理邻(对)硝基苯酚废水与萃取剂(正辛醇∶200#溶剂油＝3∶7)，按5∶1的比例(重量比)经离心萃取机逆流三级萃取，萃取后的废水加入0.2‰的高锰酸钾，在50-80℃氧化0.5-2小时，按加入1‰的活性炭搅拌0.5小时，用NaOH调PH约7-8，经压滤机压滤，滤液无色透明，滤液中硝基酚含量小于0.5PPm，该氯化钠水溶液与正常盐水按1∶2混合进电解槽，经1个月运转，氯气、液碱未检测到异常现象，电解槽、电极也无异常现象。
实施例11邻(对)硝基苯废水处理邻(对)硝基苯酚废水与萃取剂，按5∶1的比例(重量比)经离心萃取机逆流三级萃取，萃取后的废水加入0.9‰的高锰酸钾，在50-80℃氧化0.5-2小时，按加入1‰的活性炭搅拌0.5小时，用NaOH调PH约7-8，经压滤机压滤，滤液无色透明，滤液中硝基酚含量小于0.5PPm，该氯化钠水溶液与正常盐水按1∶2混合进电解槽，经1个月运转，氯气、液碱未检测到异常现象，电解槽、电极也无异常现象。
实施例12氯化氨的回收水解液经萃取后浓缩结晶得到氯化铵，蒸出的水返回配料系统套用。
权利要求
1.一种邻苯二酚或对苯二酚生产工艺，包括邻硝基氯化苯或对硝基氯化苯在氢氧化钠水溶液中水解制备邻硝基苯酚或对硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚经催化加氢制备邻氨基苯酚或对氨基苯酚、邻氨基苯酚或对氨基苯酚在酸性催化剂作用下直接水解生产邻苯二酚或对苯二酚。
2.一种如权利要求1所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，包括下列步骤(1)邻硝基氯化苯或对硝基氯化苯在氢氧化钠水溶液中，经加压水解，然后用盐酸酸化，调PH值为1-2；(2)步骤(1)得到的邻硝基苯酚或对硝基苯酚在镍催化剂作用下，加氢，制备邻氨基苯酚或对氨基苯酚；(3)步骤(2)得到邻氨基苯酚或对氨基苯酚在水介质中，在酸性催化剂作用下，在温度210-250℃反应3-10小时；(4)步骤(3)的产物调PH值1-2，过滤，滤液用萃取剂萃取，萃取液通过蒸馏回收萃取剂，蒸馏后的釜底物为邻苯二酚或对苯二酚粗品；萃取后的反应液中，邻苯二酚或对苯二酚的重量含量为0～0.1％；(5)步骤(4)中釜底物邻苯二酚或对苯二酚粗品在1-30mmHg真空度下精馏得到纯的邻苯二酚或对苯二酚。
3.如权利书要求1或2所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于步骤(1)中邻硝基苯酚或对硝基苯酚生产过程产生的废水，经萃取、氧化、络合、脱色一系列工艺处理后，得到高纯度氯化钠水溶液，可用于氯化钠电解生产氯碱，也可以回收氯化钠做为工业盐用。
4.如权利书要求3所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于所述萃取使用的萃取剂为多烷基叔胺溶剂油体系或多烷基叔胺烷基芳烃体系、正辛醇溶剂油体系或正辛醇烷基芳烃体系；所述氧化使用的氧化剂为高锰酸钾，其用量为废水重量的千分之零点一到千分之一。
5.如权利书要求4所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于所述多烷基叔胺为N235或三辛胺。
6.如权利要求2所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于步骤(3)中所述的酸性催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、亚硫酸氢钠、硫酸氢铵中的一种。
7.如权利要求2所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于步骤(3)中邻氨基苯酚或对氨基苯酚与酸性催化剂的投料摩尔比为邻氨基苯酚或对氨基苯酚∶酸性催化剂＝1∶0.5-1.5；所述的邻氨基苯酚或对氨基苯酚在整个反应体系中所占的重量比为5-20％，水在整个反应体系中所占的重量比为70-90％。
8.如权利要求7或8所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于所述的邻氨基苯酚或对氨基苯酚、酸性催化剂、水按比例加入反应釜中，加热到210-250℃，在210-250℃下保温3-10小时，生产邻苯二酚或对苯二酚，反应结束后降温到50℃，反应液调PH为1-2，过滤，滤液用萃取剂萃取，萃取液通过蒸馏回收溶剂，釜底物为邻苯二酚或对苯二酚粗品。
9.如权利要求9所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于所述的萃取剂为乙酸丁酯、丁醇、正丁醚中的一种；萃取邻苯二酚或对苯二酚后的废水，经浓缩结晶后回收铵盐，蒸出的水返回反应系统套用。
10.如权利要求1或2所述的邻苯二酚或对苯二酚的生产工艺，其特征在于与所述的反应体系中的物料所接触设备材质为钽、锆、聚四氟乙烯中的一种或其复合材料。
全文摘要
一种生产邻苯二酚和对苯二酚的清洁制作工艺，以邻(对)硝基氯化苯为原料，在氢氧化钠水溶液中，经加压水解得到邻(对)硝基苯酚，再在镍催化剂作用下，加氢制备邻(对)氨基苯酚，邻(对)氨基苯酚在水介质中，在酸性催化剂作用下，直接生成邻(对)苯二酚。在该工艺中，解决了在邻(对)硝基苯酚生产过程中高含盐、含硝基物废水的污染问题，避免了苯胺氧化、还原生产对苯二酚的高污染问题，也避免了苯酚用高浓度双氧水氧化生产邻(对)苯二酚的安全问题。该工艺的生产成本较苯胺氧化工艺、苯酚氧化工艺都有较大幅度降低。该工艺基本达到了工艺废水零排放。
文档编号C07C37/00GK1962593SQ20061007019
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者王在军, 石艳 申请人:王在军