专利名称：用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种用于液体有机酸酯类物质吸附脱酸过程的固体碱吸附剂的制备方法及其在液体有机酸酯类物质吸附脱酸过程的应用技术。该技术主要是其固体碱吸附剂固体的制备至少采用了一种IIA族碱土金属的氧化物和氢氧化物与氧化铝，并在有机分散剂、扩孔剂和无机酸粘结剂存在的条件下经过湿混捏法制备而成。所制备的固体碱吸附剂具有适度的碱性，避免了吸附过程的副作用(酯的水解)；同时具有较大的比表面积、较大的孔容和孔径，保证了较高的吸附容量；还具有较高的机械强度，保证了其工业使用性能。此外，其极低的金属流失量也避免了有机酸酯的金属污染。
背景技术：
在有机合成和精细化工合成中，有机酸酯类物质，如甲酸酯、乙酸酯、氰乙酸酯、丙二酸酯、碳酸酯等被广泛地作为溶剂和合成原料。有机酸酯类物质一般是采用有机酸与相应的醇在液体酸或固体酸催化剂的存在下经酯化反应合成的，反应过程中不可避免地存在未完全反应的有机酸，虽然高纯度有机酸酯类物质的制取经过了蒸馏或精馏过程，但还是有微量的有机酸携带进入最终产品。对于有机酸酯类产品中微量酸性物质脱除的最有效方法是固体吸附剂吸附法，常用的固体吸附剂，如硅胶、氧化铝、活性碳、分子筛等，由于吸附选择性太差，效果不理想。固体碱对有机酸酯类产品中微量酸性物质具有十分优异的选择性吸附性能，适用于有机酸酯类产品的吸附脱酸精制。但是，碱性离子交换树脂并不适用于有机酸酯类产品的吸附脱酸精制，其原因是(1)有机酸酯类物质是一类常用的优良的溶剂，碱性离子交换树脂容易被有机酸酯类物质溶胀；(2)碱性离子交换树脂中的有机碱性基团容易被有机酸酯类物质溶解，导致精制产品的有机碱污染。负载碱金属(如K、Na等)的固体碱吸附剂，如活性碳、氧化铝、碳纤维、铝矾土、分子筛等负载的K或Na，碱石棉等，对有机酸酯类产品中的酸性物质有很好的吸附脱除效果。但是负载碱金属(如K、Na等)的固体碱吸附剂也不适用于有机酸酯类产品的吸附脱酸精制，其最大缺点是碱金属的负载能力弱，很容易流失，加之有机酸酯类产品中一般含有微量(0.05～0.3％)的水，更加剧了碱金属的流失，从而造成有机酸酯类产品的金属污染。这对于要求低碱金属含量(Na或K＜1μg/g)的应用场合(药物中间体的合成)更不适用。负载碱金属的固体碱吸附剂的另一个缺点是碱性太强，因此会催化有机酸酯的水解反应。这一水解反应在强碱性的碱金属和微量水的存在下难以完全避免，因此一方面会造成有机酸酯的损失，更为严重的是水解产物醇导致有机酸酯的污染，需要再次蒸馏除去。
负载碱土金属的固体吸附剂的优点在于(1)碱土金属属于中强减，碱性适中，避免了强碱性的碱金属引起的有机酸酯的催化水解反应；(2)碱土金属不易流失，避免了有机酸酯的金属污染；(3)经过适当的制备方法和条件制备的负载碱土金属固体吸附剂具有比较大的吸附容量；(4)碱土金属价格便宜，成本比较低廉。负载碱土金属固体吸附剂的制备方法一般采用浸渍法和混捏法。浸渍法是先制备具有一定孔结构和强度的载体颗粒，通常是多孔氧化铝或氧化硅(硅胶)，然后用碱土金属的水溶液，通常是碱土金属的盐酸盐或硝酸盐浸渍载体，经干燥、焙烧后制得固体碱吸附剂。常规混捏法(干混捏法)是采用碱土金属的氧化物、氢氧化物、盐酸盐或硝酸盐与载体粉料、扩孔剂、粘结剂混合、捏合，经成型、干燥、焙烧后制得固体碱吸附剂。浸渍法的优点是吸附剂的强度高，碱土金属的分散度高。缺点是(1)载体的孔容有限，碱土金属的负载量受到限制，所制备的吸附剂的吸附容量有限；(2)负载所用的水溶性盐在焙烧过程中会引起空气污染。常规混捏法的优点是制备方法简单，碱土金属的负载量高。缺点是(1)碱土金属的分散度低，吸附容量低；(2)吸附剂的强度低，难以胜任大规模工业装置的应用；(3)如果采用碱土金属的盐酸盐或硝酸盐，在焙烧过程中会引起空气污染。湿混捏法与常规混捏法的不同在于加入分散剂或熔融剂使活性组份前驱物(在此为碱土金属的氢氧化物和氧化物)处于分散或熔融状态，从而一方面增加活性组份的分散度，提高固体碱吸附剂的吸附容量，另一方面促进活性组分与载体的键合作用，增强固体吸附剂的强度。因此，湿混捏法同时兼具常规混捏法制备方法简单、碱土金属的负载量高的优点，又具备浸渍法活性组份分散度高和吸附剂强度高的优点。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的低流失的固体碱吸附剂的制备方法。该固体碱吸附剂的组份中含有至少一种IIA族碱土金属的氧化物和氢氧化物与氧化铝，并在有机分散剂的存在下经过湿混捏法制备。IIA族碱土金属氧化物的含量在5～35％，IIA族碱土金属氢氧化物的含量在2～8％，其余为氧化铝。其中，HA族碱土金属可以选用Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种，效果最好是Ca和Mg。氧化铝是采用的一水铝石(又称拟薄水铝石)，有机分散剂采用的是有机乙二醇和乙二胺，有机扩孔剂采用的是田菁粉，粘结剂采用的是硝酸。其技术关键是(1)采用湿混捏法制备；(2)加入有机分散剂；(3)同时采用IIA族碱土金属的氧化物和氢氧化物作为活性组份的前驱物。之所以采用湿混捏法，其原因是湿混捏法与常规混捏法的不同在于加入分散剂或熔融剂使活性组份前驱物(在此为碱土金属的氢氧化物和氧化物)处于分散或熔融状态，从而一方面增加活性组份的分散度，提高固体碱吸附剂的吸附容量，另一方面促进活性组分与载体的键合作用，增强固体吸附剂的强度。因此，湿混捏法的同时兼具常规混捏法制备方法简单、碱土金属的负载量高的优点，又具备浸渍法活性组份分散度高和吸附剂强度高的优点。
制备过程中所用的有机分散剂包括有机二元醇和二胺，如乙二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺，最好为乙二醇和乙二胺。有机分散剂的用量占固体粉料(金属氧化物、氢氧化物、一水铝石和田菁粉)重量的5～10％，作为有机扩孔剂的田菁粉的重量比为2～5％，作为粘结剂的硝酸的重量比为2～4％，碱土金属氢氧化物能够与碱土金属氧化物和载体作用形成较强的碱性位，从而保证所制备的固体碱吸附剂具有适当强的碱性和较高的吸附容量。
本发明的固体碱吸附剂的制备步骤如下将IIA族碱土金属氧化物、IIA族碱土金属氢氧化物和一水铝石(又称拟薄水铝石)的粉料，加入有机扩孔剂田菁粉、有机分散剂和粘结剂硝酸，经拌和、混捏、成型、干燥、焙烧制得。为利于活性组份的分散，最好选用粒度小(＜20微米)的轻质金属氧化物，如轻质氧化镁。另外，吸附过程中吸附质处于液相，为有助于吸附质分子的扩散，最好选用比表面积、孔容和平均孔径大的大孔拟薄水铝石，一般要求拟薄水铝石的比表面积＞350m2/g，孔容＞0.70cm3/g，平均孔径＞12nm。
本发明的固体碱吸附剂的制备过程必须采用空气气氛下的焙烧处理，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4小时，最好焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～3小时。高温焙烧处理的作用在于(1)促进碱土金属氢氧化物与碱土金属氧化物和载体作用形成较强的碱性位，从而保证所制备的固体碱吸附剂具有适当强的碱性和较高的吸附容量；(2)促进碱土金属与氧化铝形成化学键合的复合氧化物，从而避免碱土金属氧化物的流失，一方面保证吸附剂的活性稳定性，另一方面也避免有机酸酯的金属污染；(3)使吸附剂颗粒具有一定的机械强度，从而保证其一定规模的工业应用。
具体实施例方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特征。
实施例1本发明的所述的固体碱吸附剂的制备过程。
按一定比例称取金属氧化物、金属氢氧化物和大孔拟薄水铝石粉料，加入质量比2％的田菁粉、8％的乙二醇或乙二胺和一定量3％的硝酸溶液，经充分拌和、混捏2小时后，在挤条机上挤成1.6mm的圆柱形条，然后在烘箱中于120℃干燥12小时，最后在马弗炉中于500℃焙烧3小时制得固体碱吸附剂。
实施例2说明不同活性组份的固体碱吸附剂的吸附容量和金属流失性能。
采用实施例1的方法制备出负载不同金属氧化物的固体碱吸附剂，将10ml吸附剂装填入内径为1.0cm的玻璃管中，通入氰乙酸乙酯(工业产品，纯度99.7％，酸值58μg/g，水份0.019％)，控制流速为10ml/hr，表1为吸附容量(吸附后氰乙酸乙酯的酸值＜10μg/g时的累积处理量)和精制后氰乙酸乙酯的金属含量。
表1固体碱吸附吸附脱酸精制氰乙酸乙酯的处理量及金属流失量
表1中数据表明从处理量来看，几种负载固体碱中以MgO/γ-Al2O3和CaO/γ-Al2O3固体碱吸附剂的处理量最大；从样品中金属含量来看，MgO比CaO的流失量更低。所以，MgO为有机酸酯脱酸精制的最佳活性组份。
实施例3说明碱金属的作用和流失性能。
吸附剂的制备方法同实施例1，所不同的是同时负载了碱土金属和碱金属K，吸附实验方法完全同实施例2。
表2双金属负载固体碱的吸附容量和金属流失量
表2数据结果表明，添加活性组分K2O以后，固体碱的吸附容量明显增大，但同时也发现，K的流失量比较高，因此碱金属K的加入固然可以提高固体碱的吸附容量，但是它存在流失过于严重的问题，不能适用于高纯度有机酸酯的吸附脱酸精制。实施例4说明碱土金属Mg负载量对吸附剂的吸附容量以及吸附剂物理性质的影响。
表3不同负载量MgO/Al2O3脱酸精制性能评价结果
注*处理量(V/V)为流出体积与吸附剂装填量的比值吸附剂的制备方法同实施例1，所不同的是改变碱土金属Mg的负载量，吸附实验方法完全同实施例2，所不同的是吸附剂的装填量为20ml，吸附柱为内径1.5cm的玻璃管，氰乙酸乙酯流速为20ml/hr。
表3的数据表明，随着活性组份(碱土金属Mg)的负载量增加，固体碱吸附剂的吸附容量增加，平均孔径增加；但是固体碱吸附剂的比表面积、孔容和抗压强度显著降低，尤其是抗压强度降低很快。所以从工业实际应用的角度，Mg的负载量不可能太高。
实施例5说明碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物的协同作用和焙烧温度的影响。
表4 MgO-MgOH/Al2O3吸附剂的精制脱酸评价结果
注*处理量(V/V)为流出体积与吸附剂装填量(20ml)的比值吸附剂的制备方法同实施例1，所不同的是不但加入了氧化镁，而且加入了氢氧化镁，同时保持吸附剂的活性组份含量为33.5wt％(以氧化镁计)。吸附实验方法完全同实施例2，所不同的是吸附剂的装填量为20ml，吸附柱为内径1.5cm的玻璃管，氰乙酸乙酯流速为20ml/hr，氰乙酸乙酯的酸值为87μg/g。
表4的结果表明氢氧化镁与氧化镁具有协同作用，少量氢氧化镁的加入可以显著地提高MgO-MgOH-Al2O3吸附剂的吸附容量。吸附活性组分以氧化镁为主，氢氧化镁的加入量不能超过氧化镁。在550～600℃范围内，焙烧温度对吸附活性的影响较小。
实施例6说明本发明的固体碱吸附剂放大制备的可行性。
表5放大制备的MgO-MgOH/Al2O3吸附剂的精制脱酸评价结果
注*处理量(V/V)为流出体积与吸附剂装填量的比值吸附剂的制备方法同实施例1，所不同的是所有原料均采用工业级原料，轻质氧化镁加入量为30％，氢氧化镁加入量为3.5％，田菁粉加入量为3％，其余为大孔拟薄水铝石。将以上粉料在工业搅拌机中充分混合，加入占粉料质量比7％的乙二醇，并按照700升/吨粉料的比例加入3％的硝酸水溶液，充分捏和2小时，在挤条机上挤成直径为3mm的圆柱形条，然后置于烘箱中干燥12小时，最后在隧道窑中于550℃下焙烧4小时制得5吨吸附剂。
吸附实验方法完全同实施例2，所不同的是吸附剂的装填量为200ml，吸附柱为内径2.5cm的不锈钢管，氰乙酸乙酯流速为200ml/hr，氰乙酸乙酯的酸值为122μg/g。
表5的结果说明本发明的固体碱吸附剂的放大制备是成功的，放大制备的吸附剂具有良好的吸附脱酸性能，即使当累积处理量达到吸附剂体积的380倍时，氰乙酸乙酯的酸值脱除率仍然达到85％以上，精制后氰乙酸乙酯的酸值＜20μg/g。
实施例7说明本发明的固体碱吸附剂的工业应用性能。
工业应用采用实施例6制备的吸附剂，用于氰乙酸乙酯的吸附脱酸。吸附塔的直径为1米，吸附剂装填高度为3米，装填量为2.35立方米。氰乙酸乙酯进料的酸值为130～150μg/g，水份含量为0.017～0.023％。氰乙酸乙酯进料温度为24℃，流速为2.5m3/hr。
表6 MgO-MgOH/Al2O3吸附剂的工业应用效果
表6的结果表明，本发明的固体碱吸附剂的工业应用效果良好，甚至超过了实验室评价的效果，这主要归功于工业吸附塔的吸附剂装填高度远远超过实验室小试装置。当处理量达到吸附剂体积的440倍时，氰乙酸乙酯的酸值脱除率仍然达到85％以上，精制后氰乙酸乙酯的酸值＜20μg/g。
权利要求
1.用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂，它主要是由IIA族碱土金属的氧化物和氢氧化物及氧化铝组成，其特征在于该吸附剂是在有机分散剂、扩孔剂和粘结剂存在的条件下经过湿混捏法制备而成，其各组份的质量百分比分别是IIA族碱土金属氧化物为5～35％，IIA族碱土金属氢氧化物为2～8％，其余为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂，其特征在于IIA族碱土金属是Mg、Ca、Sr或Ba。
3.根据权利要求1所述的用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂，其特征在于氧化铝是采用的一水铝石，有机分散剂采用的是有机乙二醇或乙二胺，有机扩孔剂采用的是田菁粉，粘结剂采用的是硝酸。
4.根据权利要求1所述的用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂，其特征在于将IIA族碱土金属氧化物、IIA族碱土金属氢氧化物和氧化铝制成粉料，并加入重量比为2～5％的田菁粉作为有机扩孔剂、加入重量比为5～10％有机二元醇和二胺作为分散剂，加入重量比为2～4％的硝酸作为粘结剂，经拌和、混捏、成型、干燥、焙烧制得，其具体制备的工艺步骤如下采用空气气氛下进行焙烧处理，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～4小时。
全文摘要
一种用于液体有机酸酯类物质脱酸精制过程的固体碱吸附剂，它是采用了IIA族碱土金属的氧化物和氢氧化物与氧化铝，并在二元醇类和二胺类有机分散剂的存在下经过湿混捏法挤条成型、干燥、高温焙烧而成。该吸附剂具有适度的碱性，避免了吸附过程的副作用(酯的水解)，同时具有较大的比表面积、较大的孔容和孔径，保证了较高的吸附容量；还具有较高的机械强度，保证了其工业使用性能，特别适合于有机酸酯类吸附脱酸制备低酸值(＜20μg/g)的高纯度有机酸酯产品。
文档编号C07C67/56GK101049550SQ200610073120
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者王芳珠, 王勤, 柴永明, 刘洪亮, 郭希田 申请人:中国石油大学(华东), 潍坊同业化学有限公司