专利名称：壳寡糖制备的集成反应分离装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及糖类，尤其涉及一种壳寡糖制备的集成反应分离装置。
背景技术：
壳寡糖是指由2～10个氨基葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的低聚糖，通过高分子量的壳聚糖降解而获得。壳寡糖具有水溶性及多种优异的生理功能，具有广泛的应用领域和开发价值，从而倍受关注，中国专利CN1126756C、CN1177856C和CN1544479A等有所描述。在现有技术中，主要有三类制备方法(1)酸水解法；(2)化学氧化降解法；(3)酶降解法。
其中，方法(1)反应不好控制，主要得到的是单糖、二糖，很难得到所需的活性寡糖；方法(2)需要消耗化学氧化剂，会直接或间接污染环境；方法(3)的技术要求高，专一性酶较难获取，反应周期较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳寡糖制备的集成反应分离装置。
壳寡糖制备的集成反应分离装置直流电源分别供电给壳聚糖降解电化学反应器和再生剂合成电化学反应器，壳聚糖降解电化学反应器和再生剂合成电化学反应器的进口管通过各自的切换阀连接成可切换的共用进料管，其共用进料管通过开关阀与输送泵的出口管相接，壳聚糖水溶液配料槽和氯化钠水溶液配料槽的出口管通过各自的切换阀分别与输送泵的进口管相接，壳聚糖水溶液配料槽和氯化钠水溶液配料槽的回流管通过各自的切换阀与输送泵的出口管相接，壳聚糖降解电化学反应器的出料管与恒流泵的通路P1相接后，分别与自控阀F1、F2、…、Fn和分离柱X1、X2、…、Xn的进料通路串接，壳聚糖降解电化学反应器的出料管与恒流泵的通路P1相接后，又通过回流切换阀与壳聚糖水溶液配料槽的回流管相接，再生剂合成电化学反应器的出料管与自控阀T0、恒流泵的通路P2相接后，分别与自控阀T1、T2、…、Tn和分离柱X1、X2、…、Xn的进料通路串接，再生剂合成电化学反应器的出料管与恒流泵的通路P2相接后，又通过回流切换阀与氯化钠水溶液配料槽的回流管连接，纯水高位槽的第一出料管与自控阀S0、恒流泵的通路P2串接，纯水高位槽的第二出料管与恒流泵的通路P3相接后，分别与自控阀S1、S2、…、Sn和分离柱X1、X2、…、Xn的进料通路串接，脱附剂高位槽的出料管与恒流泵的通路P4相接后，分别与自控阀D1、D2、…、Dn和分离柱X1、X2、…、Xn的进料通路连接，壳寡糖提取液贮槽的进口管分别与自控阀A1、A2、…、An和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱X1、X2、…、Xn的出料通路连接，剩余物贮槽的进口管分别与自控阀B1、B2、…、Bn和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱X1、X2、…、Xn的出料通路连接，壳寡糖提取液贮槽的进口管和剩余物贮槽的进口管分别与各自的放空阀及放空管路连接，分离柱X1、X2、…、Xn的各进、出料通路还先后与自控阀V1、V2、…、Vn依次串接，构成分离柱X1、X2、…、Xn之间的串联回路。
本发明的优点1)采用电化学法降解壳聚糖条件温和，易于控制，不消耗氧化剂，可提高产品质量；2)反应周期短，提取纯度和效率高，直接提高产率；3)填料能再生，提取液损耗小，经济性好；4)过程简捷，易于集成化，装置可实现一体化连续生产。
图1壳寡糖制备的集成反应分离工艺流程及装置结构示意图；图2四分离柱的壳寡糖制备的集成反应分离装置结构示意图；图3八分离柱的壳寡糖制备的集成反应分离装置结构示意图；图4电化学反应器结构型式示意图；图5分离液的电导随时间的变化关系及控制曲线图。
具体实施例方式
如图1所示，壳寡糖制备的集成反应分离装置具有直流电源2分别供电给壳聚糖降解电化学反应器1和再生剂合成电化学反应器3，壳聚糖降解电化学反应器1和再生剂合成电化学反应器3的进口管通过各自的切换阀连接成可切换的共用进料管，其共用进料管通过开关阀与输送泵13的出口管相接，壳聚糖水溶液配料槽14和氯化钠水溶液配料槽12的出口管通过各自的切换阀分别与输送泵13的进口管相接，壳聚糖水溶液配料槽14和氯化钠水溶液配料槽12的回流管通过各自的切换阀与输送泵13的出口管相接，壳聚糖降解电化学反应器1的出料管与恒流泵6的通路P1相接后，分别与自控阀F1、F2、…、Fn和分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，壳聚糖降解电化学反应器1的出料管与恒流泵6的通路P1相接后，又通过回流切换阀与壳聚糖水溶液配料槽14的回流管相接，再生剂合成电化学反应器3的出料管与自控阀T0、恒流泵6的通路P2相接后，分别与自控阀T1、T2、…、Tn和分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，再生剂合成电化学反应器3的出料管与恒流泵6的通路P2相接后，又通过回流切换阀与氯化钠水溶液配料槽12的回流管连接，纯水高位槽4的第一出料管与自控阀S0、恒流泵6的通路P2串接，纯水高位槽4的第二出料管与恒流泵6的通路P3相接后，分别与自控阀S1、S2、…、Sn和分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，脱附剂高位槽5的出料管与恒流泵6的通路P4相接后，分别与自控阀D1、D2、…、Dn和分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路连接，壳寡糖提取液贮槽10的进口管分别与自控阀A1、A2、…、An和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路连接，剩余物贮槽11的进口管分别与自控阀B1、B2、…、Bn和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路连接，壳寡糖提取液贮槽10的进口管和剩余物贮槽11的进口管分别与各自的放空阀及放空管路连接，分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱的各进、出料通路还先后与自控阀V1、V2、…、Vn依次串接，构成分离柱8中的X1、X2、…、Xn柱之间的串联回路。
壳寡糖制备的集成反应分离方法操作过程打开直流电源2分别给壳聚糖降解电化学反应器1和再生剂合成电化学反应器3供电；在壳聚糖水溶液配料槽14和氯化钠水溶液配料槽12中分别装入浓度为10～20g/L的壳聚糖水溶液SG和浓度为10～30g/L的氯化钠水溶液SE，通过输送泵13及各自切换阀分别输入至壳聚糖降解电化学反应器1和再生剂合成电化学反应器3，在壳聚糖降解电化学反应器1中，反应条件为溶液pH值为1～3，电流密度1～3A/dm2，反应温度为30～60℃，通过电化学反应获得壳聚糖降解反应完成液F，在再生剂合成电化学反应器3中，反应条件为溶液pH值为7，电流密度1～3A/dm2，反应温度为30～50℃下，通过电化学反应获得填料再生剂T，在纯水高位槽4和脱附剂高位槽5中分别装入纯水S和脱附剂D，将F、T、S和D等四种物流分别通过联动的多路恒流泵6输入至模拟移动床SMB进行分离提取；SMB系统的主体设备是一组等同的分离柱8，分别标识为X1、X2、…、Xn，分离柱内充装活性炭作为吸附填料，集成分离的每个单元步骤为吸附、水洗、脱附、再生，脱附剂D为浓度5～60％的乙醇水溶液，再生剂T为5～10g/L的次氯酸钠水溶液，分离柱温度为50～60℃，SMB分离提取工艺过程受计算机系统7控制，其上位机为工控机IPC运行SMB软件，通过RS232或RS485协议与下位机可编程控制器PLC进行实时数据通讯，依据分离柱出口处的电导仪9的测定信号，自动切换分离柱进口管路中安装的，分别对应于F、T、S和D等四种物流的四组进料管路电磁阀F1、F2、…、Fn，T1、T2、…、Tn，S1、S2、…、Sn和D1、D2、…、Dn；并同步切换分离柱出口管路中安装的，分别对应于分离产物壳寡糖提取液DA和剩余物及非目标产物SB等的二组出料管路电磁阀A1、A2、…、An和B1、B2、…、Bn；以及分离柱级间串联管路中的一组回路电磁阀V1、V2、…、Vn；最终，可连续地从DA贮槽10中收集得到壳寡糖提取液，同时将剩余物及非目标产物送入SB贮槽11，并分别进入产品后处理工序，按公知的技术获取最终壳寡糖产品并回收洗提溶剂。
以下实施例按电化学反应降解壳聚糖、电化学反应合成分离柱填料再生剂、壳寡糖分离提取和壳寡糖集成分离反应等，一步一步分别进行描述。
实施例1如图1、图2和图3所示的电化学降解反应部分，直流电源2输出电压为0～12V，电流为0～20A。
采用电化学反应器1进行壳聚糖降解反应，其结构型式如图4所示，图中箱式壳体15为非金属材料制成，电极板16由4块人造石墨板组成，宽度为380mm，高度为180mm，平均厚度为18mm，平行排布构成复极式三节串联的无隔膜电化学反应器，极间平均距离为20mm，单电极面积6.8dm2，有效反应液容积5L。
投入的壳聚糖浓度为10g/L，NaCl浓度为20g/L，溶液pH值1～3，反应温度为40～50℃，电流密度为2～3A/dm2。
在反应过程中以测定溶液粘度来判断反应进程。在恒温条件下，由乌氏粘度计测定给定量溶液通过标定刻度线所需的时间。设反应前为t0，反应后为t，则1-t/t0就是粘度降低分率。在本实施例中取粘度下降90％为控制目标。
最终，反应时间为70min，测定反应完成液，壳寡糖生成率为85％，反应完成液呈无色。
实施例2所用降解反应装置与例1相同。
投入的壳聚糖浓度为20g/L，NaCl浓度为20g/L，溶液pH值1～3，反应温度为50～60℃，电流密度为2～3A/dm2。
反应控制方法与例1相同，仍取粘度下降90％为控制目标。
最终，反应时间为130min，测定反应完成液，壳寡糖生成率为84.5％，反应完成液呈浅黄绿色。
实施例3所用降解反应装置与例1相同。
投入的壳聚糖浓度为20g/L，NaCl浓度为20g/L，溶液pH值1～3，反应温度为60～70℃，电流密度为2～3A/dm2。
反应控制方法与例1相同。仍取粘度下降90％为控制目标。
最终，反应时间为120min，测定反应完成液，壳寡糖生成率为81.7％，反应完成液呈浅棕色。表明阳极表面副反应增多，壳寡糖生成率有所下降。
实施例4所用降解反应装置与例1相同。
投入的壳聚糖浓度为10g/L，NaCl浓度为10g/L，溶液pH值1～3，反应温度为30～40℃，电流密度为1～2A/dm2。
反应控制方法与例1相同。仍取粘度下降90％为控制目标。
最终，反应时间为90min，测定反应完成液，壳寡糖生成率为83％，反应完成液为无色。
实施例5如图1、图2和图3所示的电化学反应合成分离柱填料再生剂部分，直流电源2输出电压为0～12V，电流为0～20A。
采用电化学反应器3进行再生剂合成反应，其结构型式如图4所示。
投入的NaCl浓度为30g/L，溶液pH值为7，反应温度为30～50℃，电流密度为1～3A/dm2。
最终，测定反应完成液为分离柱填料再生剂NaClO，其浓度为5～10g/L。
实施例6如图2所示的模拟移动床分离提取部分，其分离柱为4支，尺寸为50mm×500mm，每支充填活性炭100g，溶液流速为30mL/min，柱温为50～60℃，脱附剂D为5～60％的乙醇水溶液，填料再生剂T为1～3％的次氯酸钠水溶液。
分离过程的单元步骤依次为1)反应完成液F从电化学反应器1通过恒流泵6和F组电磁阀F1～F4供给分离柱8X1～X4；2)将填料再生剂T从电化学反应器3通过恒流泵6和T组电磁阀T1～T4供给分离柱8X1～X4；
3)将纯水S从纯水高位槽4通过恒流泵6和S组电磁阀S1～S4供给分离柱8X1～X4；4)将脱附剂D从脱附剂高位槽5通过恒流泵6和D组电磁阀D1～D4供给分离柱8X1～X4；以上4步分别简称为吸附、水洗、脱附和再生；周而复始，由SMB程序控制进行循环切换。
分离柱的出口管路中安装电导率测定装置9，用以对分离提取过程进行实时监控。图5给出了实际电导率随时间变化及控制曲线与分离提取过程的对应关系。根据电导率仪9的电导变化，所有检测和控制信号由上位机IPC集中处理，按SMB软件控制下位机PLC以实现连续一体化分离提取。以上切换时间约为6min，最终壳寡糖分离率为95％。
实施例7所用模拟移动床分离提取装置与例6相同。其中，溶液流速为20mL/min，切换时间约为9min，最终壳寡糖分离率为95％。
实施例8如图3所示的模拟移动床分离提取部分中，分离柱增为8支，其分离柱结构尺寸、操作程序与例6相同。其中，溶液流速为35mL/min，切换时间约为5min，最终壳寡糖分离率为97％。
实施例9所采用模拟移动床系统，其分离柱增为12支，其分离柱结构尺寸、操作程序与例6相同。其中，溶液流速为40mL/min，切换时间约为5min，最终壳寡糖分离率为99％。
实施例10如图3所示壳寡糖制备的集成分离装置。采用与例1相同的壳聚糖电化学降解反应、与例5相同的填料再生剂电化学合成反应、与例8相同的模拟移动床分离提取过程相耦合。
最终，壳寡糖的反应生成率为85％，壳寡糖分离提取率为97％。
权利要求
1.一种壳寡糖制备的集成反应分离装置，其特征在于，直流电源(2)分别供电给壳聚糖降解电化学反应器(1)和再生剂合成电化学反应器(3)，壳聚糖降解电化学反应器(1)和再生剂合成电化学反应器(3)的进口管通过各自的切换阀连接成可切换的共用进料管，其共用进料管通过开关阀与输送泵(13)的出口管相接，壳聚糖水溶液配料槽(14)和氯化钠水溶液配料槽(12)的出口管通过各自的切换阀分别与输送泵(13)的进口管相接，壳聚糖水溶液配料槽(14)和氯化钠水溶液配料槽(12)的回流管通过各自的切换阀与输送泵(13)的出口管相接，壳聚糖降解电化学反应器(1)的出料管与恒流泵(6)的通路P1相接后，分别与自控阀F1、F2、…、Fn和分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，壳聚糖降解电化学反应器(1)的出料管与恒流泵(6)的通路P1相接后，又通过回流切换阀与壳聚糖水溶液配料槽(14)的回流管相接，再生剂合成电化学反应器(3)的出料管与自控阀T0、恒流泵(6)的通路P2相接后，分别与自控阀T1、T2、…、Tn和分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，再生剂合成电化学反应器(3)的出料管与恒流泵(6)的通路P2相接后，又通过回流切换阀与氯化钠水溶液配料槽(12)的回流管连接，纯水高位槽(4)的第一出料管与自控阀S0、恒流泵(6)的通路P2串接，纯水高位槽(4)的第二出料管与恒流泵(6)的通路P3相接后，分别与自控阀S1、S2、…、Sn和分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路串接，脱附剂高位槽(5)的出料管与恒流泵(6)的通路P4相接后，分别与自控阀D1、D2、…、Dn和分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的进料通路连接，壳寡糖提取液贮槽(10)的进口管分别与自控阀A1、A2、…、An和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路连接，剩余物贮槽(11)的进口管分别与自控阀B1、B2、…、Bn和电导检测仪的通路C1、C2、…、Cn串接后，各自与分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的出料通路连接，壳寡糖提取液贮槽(10)的进口管和剩余物贮槽(11)的进口管分别与各自的放空阀及放空管路连接，分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱的各进、出料通路还先后与自控阀V1、V2、…、Vn依次串接，构成分离柱(8)中的X1、X2、…、Xn柱之间的串联回路。
全文摘要
本发明公开一种壳寡糖制备的集成反应分离装置。壳聚糖由电化学反应降解后，采用模拟移动床集成分离提取壳寡糖，模拟移动床集成分离的每个单元步骤为吸附、水洗、脱附、再生，脱附剂为浓度5～60％的乙醇水溶液，再生剂为5～10g/L的次氯酸钠水溶液。本发明用电化学法降解壳聚糖条件温和，易于控制，不消耗氧化剂，可提高产品质量；反应周期短，提取纯度和效率高，直接提高产率；填料能再生，提取液损耗小，经济性好；过程简捷，易于集成化，装置可实现一体化连续生产。
文档编号C07H3/00GK1869076SQ20061007686
公开日2006年11月29日 申请日期2005年4月30日 优先权日2005年4月30日
发明者杨健, 王奕 申请人:浙江大学