专利名称：芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及芳香化合物，具体属于一种芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法。
背景技术：
9-芴酮类化合物是合成精细化学品的重要中间原料，被广泛地应用于染料、光电导材料、医药以及发光材料的合成与制备中。国内外有关报道由芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法主要有以下几个方面1996年株式会社日本触媒用含金属钒、钛和碱金属的催化剂，采用气相法制备9-芴酮，反应温度400℃以上，产率低于95％[ZL.96123084.3]。2003年鞍山钢铁集团公司用含钒化合物与含钾、锡或钛化合物的复合物作为催化剂，在300-450℃下气相法氧化芴的方法制备9-芴酮[ZL.99112742.0].显然上述两种气相法氧化芴制备9-芴酮的方法，操作复杂，成本高。2006年上海焦化有限公司将芴以二甲亚砜作为溶剂，氢氧化钠作为催化剂，反应温度50-100℃与工业氧气反应制备9-芴酮，产率96％[专利公开号CN1754867A]。特开平6-211729日本大阪瓦斯株式会社的芴液相氧化制取9-芴酮的工艺是芴在碱性或中性溶剂中，加入碱和季铵盐类化合物作为相转移催化剂，用空气氧化制取9-芴酮，产品纯化后的产率86.9％，纯度99.0％。上述两种液相制备方法中，前者选用二甲基亚砜沸点高，回收处理需减压下蒸馏(二甲基亚砜加热温度大于90℃时会有分解)，而且反应需要加热到50-100℃，并且所用氧化剂为工业氧气；后者方法在氧化过程中应用相转移催化剂，而且产率不高，显然会增加产品的成本。1982年日本的Asahi Glass Co.用芴和氮溴代丁二酰亚胺(NBS)在醋酸中和氢溴酸中反应生成2，7-二溴芴，然后将2，7-二溴芴在醋酸中用CrO3氧化制备2，7-二溴-9-芴酮[JP 58,177,955,1983，Appl.82,160,409，13Apr.1982]。该方法以CrO3作为氧化剂，不仅产品的成本高，而且不利于环境保护。1989年山西大学化学系熊裕堂等人[山西化工，2，17，1989]及1999年鞍山钢铁学院高卫民等人[燃料与化工，30(2)，66，1999]报道了以二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，氢氧化钾作为催化剂，反应温度56℃，空气氧化芴制备9-芴酮，产率都低于93％，通过重结晶后的产品纯度99％，该方法所用二甲基亚砜沸点高，反应之后加入大量的水去沉淀产物，处理10倍于溶剂的含DMSO的废水会带来较大的困难；反应过程需要严格控制反应温度，而且重结晶所用的溶剂(醇、醚和苯类)对成本及环境保护带来不利的影响。
发明内容
为了克服已有技术的缺点，本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法。
本发明提供的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，包括如下步骤将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮类化合物，产率98-99％，纯度99-99.5％。本发明使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。
所述的芴类化合物是芴时，所述的9-芴酮类化合物是9-芴酮；其优选方案将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶1-2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应4-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮。
所述的芴类化合物是2，7-二溴芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二溴-9-芴酮；其优选方案将2，7-二溴芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二溴芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二溴芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二溴-9-芴酮。
所述的芴类化合物是2，7-二硝基芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二硝基-9-芴酮；其优选方案将2，7-二硝基芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二硝基芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二硝基芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-2小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二硝基-9-芴酮。
所述的芴类化合物是2，7-二氯芴时，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二氯-9-芴酮；其优选方案将2，7-二氯芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2，7-二氯芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2，7-二氯芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2，7-二氯-9-芴酮。
所述的芴类化合物是2-溴芴时，所述的9-芴酮类化合物是2-溴-9-芴酮；其优选方案将2-溴芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2-溴芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2-溴芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应2-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2-溴-9-芴酮。
所述的芴类化合物是2-硝基芴时，所述的9-芴酮类化合物是2-硝基-9-芴酮。其优选方案将2-硝基芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，2-硝基芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；2-硝基芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-3小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得2-硝基-9-芴酮。
与现有技术相比，本发明反应条件温和，在室温常压下即可完成反应；操作简便；产率高(98-99％)；成本低；环境污染小，使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。
具体实施例方式
试剂芴，分析纯，成都科龙化工试剂厂；2，7-二溴芴，由本研究室合成，其结构通过HNMR、IR谱确证；2，7-二硝基芴，分析纯，常州市武进鸣凰化学厂；2，7-二氯芴，分析纯，上海嘉辰化工有限公司；2-溴芴，分析纯，上海帝恒国际贸易有限公司；2-硝基芴，分析纯，上海西元有限公司；氢氧化钾，分析纯，天津市天新精细化工开发中心；四氢呋喃，分析纯，天津天大化工实验厂。
实施例1.1芴氧化制备9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g芴(0.12mol)，120毫升四氢呋喃，6.70g氢氧化钾(0.12mol)，开启搅拌，室温下反应6小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.0％的9-芴酮，收率98.5％。
实施例1.2芴氧化制备9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g芴(0.12mol)，100毫升四氢呋喃(上例使用后回收的溶剂)，16.87g氢氧化钾(0.3mol)，开启搅拌，室温下反应5小时。反应液过滤除去不溶物，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.2％的9-芴酮，收率99.1％。
9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点83-85℃；IR(KBr)cm-13060，3050，1710，1602，1563，1433，1365，1324，1152，1099，1003，876，854，671，661；H1NMRδppm7.65(d，2H)，7.45-7.48(m，4H)，7.28(d，2H)。
实施例2.1 2，7-二溴芴氧化制备2，7-二溴-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2，7-二溴芴(0.06mol)，120毫升四氢呋喃，1.68g氢氧化钾(0.03mol)，开启搅拌，室温下反应2.5小时。反应液抽滤除去不溶物，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.5％的2，7-二溴-9-芴酮，收率99.0％。
实施例2.2 2，7-二溴芴氧化制备2，7-二溴-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2，7-二溴芴(0.06mol)，100毫升四氢呋喃(上例使用后回收的溶剂)，6.70g氢氧化钾(0.12mol)，开启搅拌，室温下反应1.5小时。反应液过滤除去不溶物，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.5％的2，7-二溴-9-芴酮，收率99.3％。
2，7-二溴-9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点203-204℃；IR(KBr)cm-13080，3060，1742，1592，1505，1490，1410，1244，1090，826，780，688，472；H1NMRδppm7.83(s，2H)，7.65-7.68(d，2H)，7.38-7.40(d，2H) 。
实施例3、2，7-二硝基芴氧化制备2，7-二硝基-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2，7-二硝基芴(0.078mol)，120毫升四氢呋喃，2.18g氢氧化钾(0.039mol)，开启搅拌，室温下反应1.5小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.5％的2，7-二硝基-9-芴酮，收率99.1％。
2，7-二硝基-9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点293-295℃；IR(KBr)cm-13072，3054，1748，1610，1606，1520，1480，1430，1410，1340，1212，1162，930，846，790，742；H1NMRδppm8.26(s，2H)，7.92-7.94(d，2H)，7.44-7.46(d，2H)。
实施例4、2，7-二氯芴氧化制备2，7-二氯-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2，7-二氯芴(0.085mol)，120毫升四氢呋喃，7.15g氢氧化钾(0.128mol)，开启搅拌，室温下反应2小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.2％的2，7-二氯-9-芴酮，收率98.9％。
2，7-二氯-9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点193-195℃；IR(KBr)cm-13085，3065，1744，1602，1508，1502，1450，1408，1232，1010，810，772，695；H1NMRδppm7.98(s，2H)，7.71-7.73(d，2H)，7.40-7.42(d，2H)。
实施例5、2-溴芴氧化制备2-溴-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2-溴芴(0.082mol)，120毫升四氢呋喃，4.57g氢氧化钾(0.082mol)，开启搅拌，室温下反应3小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.4％的2.溴-9-芴酮，收率98.5％。
2-溴-9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点147-148℃；IR(KBr)cm-13068，3050，1738，1602，1510，1460，1412，1300，1010，832，770，685，510；H1NMRδppm7.86(s，1H)，7.68-7.70(d，1H)，7.40-7.52(m，5H)。
实施例6、2-硝基芴氧化制备2-硝基-9-芴酮操作步骤在装有回流冷凝管和机械搅拌的250毫升三颈烧瓶中加入20g2-硝基芴(0.095mol)，120毫升四氢呋喃，5.31g氢氧化钾(0.095mol)，开启搅拌，室温下反应2小时。反应液过滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后用水洗涤三次，干燥，即得到纯度为99.3％的2-硝基-9-芴酮，收率99.1％。
2-硝基-9-芴酮的物理常数及波谱数据产品的外观黄色固体；熔点223-225℃；IR(KBr)cm-13076，3062，1746，1606，1518，1492，1456，1408，1344，1210，1156，952，860，784，736；H1NMRδppm8.24(s，1H)，8.02-8.04(d，1H)，7.60-7.64(m，2H)，7.34-7.39(m，3H)。
权利要求
1.芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1-8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮类化合物。
2.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是芴，所述的9-芴酮类化合物是9-芴酮。
3.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是2，7-二溴芴，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二溴-9-芴酮。
4.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是2，7-二硝基芴，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二硝基-9-芴酮。
5.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是2，7-二氯芴，所述的9-芴酮类化合物是2，7-二氯-9-芴酮。
6.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是2-溴芴，所述的9-芴酮类化合物是2-溴-9-芴酮。
7.按照权利要求1所述的芴类化合物氧化制备9-芴酮类化合物的方法，其特征在于所述的芴类化合物是2-硝基芴，所述的9-芴酮类化合物是2-硝基-9-芴酮。
全文摘要
一种芴类化合物氧化制备9－芴酮类化合物的方法，包括如下步骤将芴类化合物溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴类化合物与四氢呋喃的投料重量比是1∶4－6；芴类化合物与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5－2.5；在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应1－8小时，过滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9－芴酮类化合物，产率98－99％，纯度99－99.5％。本发明反应条件温和，操作简便，产率高，成本低，环境污染小，使用后的溶剂不必做进一步处理即可循环使用。
文档编号C07C45/00GK1962597SQ20061010222
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年11月28日
发明者张昭, 张鑫, 李鹏飞, 王振, 李奋强 申请人:山西大学