专利名称：用于低浓度乙烯分离的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种从含低浓度乙烯的气体中高效分离出乙烯的吸附剂及其制 备方法。
背景技术：
乙烯是石油化工领域最重要的化工原料，工业上通常采取石脑油裂解的方法 生产。随着原油价格的不断攀升，其制造成本逐步增大，低浓度乙烯的高效回收 利用成为人们关注的问题。目前炼油厂催化裂化干气中含有5 20%的乙烯，由 于这部分原料规模小、分散，基本上都作为燃料气而烧掉，造成资源的浪费。虽 然成熟的低温或高压蒸馏分离技术可以得到聚合级乙烯，但生产能耗较高，投资 规模大。其他的分离方法包括吸收法、水合物分离法、膜分离法和吸附法。
吸收分离法主要是利用混合气中各组分在溶剂中的溶解度不同而进行分离 的。根据吸附分离机理，分为物理吸收法和化学吸收法两种。物理吸收法有中冷 油吸收工艺(一般以C3、 C4和芳烃为溶剂)和Mehra工艺(以C8-C10芳烃或含聚 乙二醇二烷基醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯等特殊混合物为溶剂)， 操作温度通常在-20—4(TC。化学吸收法利用过渡金属与烯烃形成7t—络合物而将 烯烃分离出来。主要采用的有含Cu或Ag的络合物体系，如田纳科化学公司开发 的CuAlCl4芳烃溶剂，乙烯收率约96%，乙烯纯度可达99.5%，但该类体系对原 料杂质非常敏感，Cu+容易发生歧化反应。
水合物分离法是将低浓度乙烯原料与水反应生成含乙烯组分的水合物，再经 过减压或加热进行分馏释放出乙烯，得到的乙烯浓度较低，通常为56% 81%。 膜分离法分离乙烯主要有平面膜和中空纤维膜，目前处于研究阶段，其效率有待 进--歩提高。
吸附法对分离和回收低浓度组分较为有利，且其规模对如FCC炼厂干气分离 乙烯也较为适宜。吸附分离法借助混合物中组分在固体吸附剂上的优先吸附而进 行乙烯的分离。根据吸附机理的不同有物理吸附剂和化学吸附剂，而根据吸附剂 脱附条件的不同又分为变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)。相比较而言，变 压吸附法能耗较低，已在工业上得到广泛使用。显然吸附分离法的核心是吸附剂。 在以往的专利中，曾经公开了多种吸附剂，如氧化铝、活性炭、含有AgCl或CuCl 的树脂以及分子筛等。为了提髙乙烯的吸附容量和选择性，通常选用载有Cu(I) 或Ag (I)的氧化铝、分子筛等吸附剂，如专利CN1048010C公开的变温变压吸附 的方法，美国专利US6468329公开的变压吸附法。这些方法中存在乙烯脱附温度 较髙或吸附容量较低等问题，另外，当吸附剂中含有Cu U)时，使得乙烯与一 氧化碳的吸附选择性明显降低，其应用范围受到限制。因此从低浓度乙烯气体中 分离乙烯的吸附剂仍然需要在提高吸附容量和选择性的同时，降低乙烯的脱附温 度或易于脱附。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种吸附剂，具有较高的乙烯吸附容量和选择 性，可从低浓度乙烯气体，特别是催化裂化炼厂干气和甲烷氧化偶联反应尾气中 高效吸附分离出乙烯。
本发明的另一个目的在于提供一种吸附剂的制备方法。
一种用于低浓度乙烯分离的吸附剂，其特征在于吸附剂为分子筛上负载一 种或者两种金属，吸附剂的组成可用M-Z表示，Z代表分子筛，M选自Ca、 Ba、 Sr、 Ni、 Co、 Cu中的一种或者两种，M的重量百分含量为10 25%。
在本发明的吸附剂中，分子筛选自钠、铵或氢型的A型分子筛、X型分子 筛或Y型分子筛。
用于低浓度乙烯分离的吸附剂的制备方法，包括以下歩骤
1) 将分子筛浸泡于含有M金属盐溶液中；
2) 在40 100'C下，搅拌回流1~5小时；
3) 降至室温后，过滤，用去离子水洗涤；
4) 在100 150'C下烘干；
5) 在250~450^:下焙烧1~10小时；
6) 当吸附剂中需要负载第二种金属时，将上述含有金属的吸附剂按以上 (1H5)的方法，用金属溶液进行离子交换；
7) 成型，经压片或粘合挤条成型，得到所需要的吸附剂。 在本发明的吸附剂制备方法中，分子筛的比表面积为5~400m2/g。 本发明吸附剂的使用方法-
在吸附塔中(多塔)装入一定量的上述吸附剂，在干燥的He或N2气氛下 升温至150~450°C,最好是250 350'C，维持1 6小时，以脱除吸附剂上吸附的 水分及C02等杂质。含有低浓度乙烯的原料气如催化裂化炼厂千气或甲烷氧化 偶联反应尾气，首先经过脱除C02、硫化物、水分及C3+烃类等预处理过程后， 进入变压吸附，吸附温度为0~100'C，吸附压力为0.05~3.0MPa。脱附压力为 0.1~100kPa。脱附的气体中乙烯浓度大于95%,其余组分为乙烷和一氧化碳。
本发明具有如下优点和积极效果-
1、 吸附剂为含有金属的改性分子筛，对乙烯有高的吸附容量和选择性，在 适宜的吸附条件"F，乙烯吸附容量高于3mmol/g，乙烯与-'氧化碳吸附选择性之 比大于IO，乙烯与乙烷吸附选择性之比大于7;
2、 吸附剂脱附温度低，脱附气体中乙烯浓度高，选用适ii:的脱附条件，乙
烯浓度可高于95%;;
3、 吸附剂适用于变压吸附装置，易于工业化。
图1为乙烯、乙烷和一氧化碳在Ba分子筛上的吸附穿透曲线。吸附剂装量 0g,原料气组成(V%)为甲垸65.6%,乙烷7.6%,乙烯21.7%，一氧化碳5.1 %，气体流量20ml/min，吸附温度40'C，压力O.OlMPa。图中CVCo为吸附后与 吸附前组分的浓度之比。
图2为从低浓度乙烯原料气中回收乙烯的方法示意图。预处理主要是脱除气 体中的二氧化碳、硫化物及水分等；气体经过预处理通过在本发明的吸附剂上变 压吸附将乙烯分离。吸附前后的气体组成由连接于质量流量控制器(MFC)之 后的气相色谱仪在线分析，色谱柱为5A分子筛填充柱和一种轻烃分离填充柱， 分别以TCD和FID检测。前者可分析02、 N2、 CH4及CO，后者为C1 C6的低 碳烃专用分析柱。在柱温80"C、检测器150'C的条件下，上述组分可得到良好的 分析。
具体实施例方式
下面列举的实施例仅用来说明本发明的吸附剂组成、制备过程和相应的用于
低浓度乙烯吸附分离效果，显然本发明并不局限于实施例描述的范围。 实施例l
将20g比表面积为15m2/g的4A分子筛在室温下加入到250ml含0.5mol/L 的CaCl2水溶液中，在80'C搅拌回流4h。过滤，用去离子水洗涤3次，得到的 沉淀在120'C烘千12h后，置于马弗炉在350'C焙烧3h。最终吸附剂的Ca含量 为20%， XRD测试分析表明其结构为Ca-A型分子筛。经压片、筛分后，取2(M0 目的吸附剂10g，在常压、室温下以附图1的气体进行吸附，可得到2.0mmol/g 的乙烯吸附量，0.2mmol/g的一氧化碳吸附量。 实施例2
将20g比表面积为410m2/g的13X分子筛在室温下加入到250ml含O.5mol/L 的CaCl2水溶液中，在85'C搅拌回流3h。过滤，用去离子水洗涤3次，得到的 沉淀在120'C烘干12h后，置于马弗炉在38(TC焙烧3h。最终吸附剂的Ca含量 为15%，经压片、筛分后，取20"0目的吸附剂10g，在常压、室温下'以附图1 的气体进行吸附，可得到3.0mmol/g的乙烯吸附量，0.4mmol/g的一氧化碳吸附 量。
实施例3
将20g比表面积为330m2/g的4A分子筛在室温下加入到300ml含0.3mol/L 的Ba(N03)2水溶液中，在卯'C搅拌回流2h。过滤，用去离子水洗涤3次，得到 的沉淀在120'C烘千12h后，置于马弗炉在400"焙烧2h。最终吸附剂的Ba含 量为15%,经压片、筛分后，取2(M0目的吸附剂10g，在常压、室温下以附 图l的气体进行吸附，可得到2.8mmol/g的乙烯吸附量，0.3mmol/g的一氧化碳 吸附量。 实施例4
将20g比表面积为340m2/g的NH4-Y分子筛在室温下加入到350ml含 0.5mol/L的Ca (N03) 2水溶液中，在80'C搅拌回流4h。过滤。用去离子水洗 涤3次，得到的沉淀在120'C烘干12h后，置于马弗炉在350'C焙烧3h。以相同 的方式将含钙的Y分子筛用0.05mol/L的Sr(N03)2水溶液300ml进行离子交换， 最终吸附剂的Ca含量为15M， Sr含量为5X。经压片、筛分后，取20~40目的 吸附剂10g，在常压、室温下以附图1的气体进行吸附，可得到2.1mmol/g的乙 烯吸附量，0.15mmol/g的一氧化碳吸附量。 实施例5
将20g比表面积为410m2/g的13X分子筛在室温下加入到300ml含0.5mol/L 的Sr(N03)2水溶液中，在8(TC搅拌回流4h。过滤，用去离子水洗涤3次，得到 的沉淀在120'C烘千12h后，置于马弗炉在370C焙烧2.5h。最终吸附剂的Sr 含量为10%。经压片、筛分后，取20~40目的吸附剂10g，在常压、室温下以 附图1的气体进行吸附，可得到3.1mmol/g的乙烯吸附量，0.28mmol/g的一氧化 碳吸附量。 实施例6
将20g比表面积为410m2/g的10X分子筛在室温下加入到300ml含0.2mol/L 的CaCl2水溶液中，在70'C搅拌回流5h。过滤，用去离子水洗涤3次。得到的 沉淀在12(TC烘干12h后，置于马弗炉在400'C焙烧2h。以相同的方式将含钙分 子筛用0.1mol/L的NiCl2水溶液350ml进行离子交换，最终吸附剂的Ca含量为 12%， Ni含量为6X,经压片、筛分后，取2(K40目的吸附剂10g，在常压、室 温下以附图1的气体进行吸附，可得到3.5皿01&的乙烯吸附量，0.4mmol/g的 一氧化碳吸附量。 实施例7
将20g比表面积为300m2/g的Na-Y分子筛在室温下加入到300ml含0.3mol/L 的Ba(N03)2水溶液中，在85"搅拌回流4.5h。过滤，用去离子水洗涤3次，得 到的沉淀在120'C烘干12h后，置于马弗炉在360'C焙烧3h。以相同的方式将含 钡的Y分子筛用0.05mol/L的Co(N03)2水溶液200ml进行离子交换，最终吸附 剂的Ba含量为10%， 0>含量5%。经压片、筛分后，取20~40目的吸附剂10g， 在常压、室温下以附图1的气体进行吸附，可得到3.1mmol/g的乙烯吸附量， 0.25mmol/g的一氧化碳吸附量。 实施例8
将20g比表面积为150m2/g的4A分子筛在室温下加入到300ml含0.2mol/L 的CaCl2水溶液中，在8(TC搅拌回流4h。过滤，用去离子水洗涤3次，得到的 沉淀在120'C烘干12h后，置于马弗炉在35(TC焙烧3h。以相同的方式将含铐的 A分子筛用O.lmol/L的CuCl2水溶液200ml进行离子交换，最终吸附剂的Ca含
量为10%， Cu含量8X。经压片、筛分后，取20~40目的吸附剂10g，在25(TC 通入流量为30ml/min的2%H2—He混合气5h,在该气氛下降至室温，在0.3MPa 压力下，以附图1的气体进行吸附，可得到3.5mmol/g的乙烯吸附量，0.6mmol/g 的一氧化碳吸附量。 实施例9
采用实施例1中的吸附剂和方法，吸附剂吸附120min后，将压力减至30kPa 脱附30min，然后再进行吸附，如此反复5次后，乙烯吸附量为2.1mmol/g， 一 氧化碳吸附量为0.23mmol/g。 实施例10
采用实施例7中的吸附剂和方法，吸附剂吸附150min后，将压力减至30kPa 脱附30min,然后再进行吸附，如此反复10次后，乙烯吸附量为3.0mmol/g， 一 氧化碳吸附量为0.3mmol/g。 实施例11
采用实施例8中的吸附剂和方法，吸附剂吸附150min后，将压力减至30kPa 脱附30min，然后再进行吸附，如此反复10次后，乙烯吸附量为3.3mmol/g，— 氧化碳吸附量为0.5mmoI/g。
权利要求
1. 一种用于低浓度乙烯分离的吸附剂，其特征在于吸附剂为分子筛上负载一种或者两种金属，吸附剂的组成用M-Z表示，Z代表分子筛，M选自Ca、Ba、Sr、Ni、Co、Cu中的一种或者两种，M的重量百分含量为10～25％。
2、 如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于分子筛选自钠、铵或氢型的A型分子筛、X型分子筛或Y型分子筛。
3、 如权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于该包括以下歩骤1) 将分子筛浸泡于含有M金属盐溶液中；2) 在40-100℃下，搅拌回流1 5小时；3) 降至室温后，过滤，用去离子水洗涤；4) 在100 150℃下烘干；5) 在250-450℃下焙烧1~10小时；6) 当吸附剂中需要负载第二种金属时，将上述含有金属的吸附剂按以上 (1)-(5)的方法，用金属溶液进行离子交换；7) 成型，经压片或粘合挤条成型，得到所需要的吸附剂。
4、 如权利要求3所述的方法，其特征在于分子筛的比表面积为5~400m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种从含低浓度乙烯的气体中高效分离出乙烯的吸附剂及其制备方法。吸附剂为分子筛上负载一种或者两种金属，吸附剂的组成用M-Z表示，Z代表分子筛，M选自Ca、Ba、Sr、Ni、Co、Cu中的一种或者两种，M的重量百分含量为10～25％。吸附剂对乙烯有高的吸附容量和选择性，在适宜的吸附条件下，乙烯吸附容量高于3mmol/g；吸附剂脱附温度低，脱附气体中乙烯浓度高，吸附剂适用于变压吸附装置，易于工业化。
文档编号C07C7/13GK101205166SQ20061010532
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者丑凌军, 宋焕玲, 兵 张, 李树本, 建 杨, 王晓来, 军 赵 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所