专利名称：：羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯及其作为光引发剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类羟基乙氧基二苯曱酮羧酸酯化合物。该化合物可用作光引发剂，特别是用于uv光固化的清漆、印刷油墨等。本发明也提供包括至少一种本发明所述化合物作为光引发剂的辐射固化组合物。
背景技术：
：用于清漆配方的光引发剂需要具备良好的固化速度，特别是良好的表面固化活性、低气味、低泛黄度以及良好的溶解度。此外，随着消费者对食品中外来化合物污染的日益敏感，为遵守未来可能制定的立法要求，化合物的迁移与被外部介质溶解的倾向也应该尽量小。目前市售商品光引发剂越来越难以满足以上各项要求。目前，二苯甲酮仍然是紫外线(uv)固化罩印清漆最广泛使用的光引发剂，因为它表面固化良好、溶解度大，同时又价格低廉，容易得到。但二苯曱酮气味强烈，而且极容易从印刷品中迁移和被溶解析出。众所周知，多官能二笨甲酮衍生物可产生一些低气味、不容易出现迁移和被溶解现象的产品，但是这些产品存在有效成分含量低的缺点，并进而导致固化速度较低，同时由于合成的难度造成价格较高。由此可见，能在涂料配方中有良好溶解度、高度反应活性、能产生极低气味的固化涂层、迁移和被溶解倾向大大低于大多数现有二苯曱酮类化合物的光引发剂存在着现实需求。我们现发现一类符合上述要求的本发明化合物。该类化合物的连接链基团使其在紫外线固化配方中具有优良的溶解度。光引发剂的单位重量反应活性在紫外固化中极其重要。如果一种光引发剂的反应活性低于二苯甲酮，可加大用量以保持配方的固化速度，但效果有限。此外，浓度超过10~12%后，非丙烯酸酯官能材料或者显示出增塑剂的性质，或者降低固化膜的交联密度，以致影响其机械性能。本发明化合物不但克服了二苯甲酮以及其它现有光引发剂的上述缺陷，具有气味极低、在紫外线固化配方中溶解度高、迁移和被外部介质溶解倾向小的优点，在大多数情况下，其反应活性高于通常使用的二苯甲酮代用品。
发明内容本发明提供式(I)所示的化合物，<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>其中，6《n《16，n为整数；考虑到方便性和经济性，实践中往往也使用多种符合式(I)定义的化合物的混合物。因此，本发明还提供一种光引发剂组合物，其特征在于该组合物由式(I)的两种或两种以上的化合物以任意比例组成。另外，本发明还提供式(I)的化合物作为光引发剂的用途。此外，本发明还提供一种能量固化液体组合物，该组合物含有下述成分可聚合的成分，其中至少包含一种烯属不饱和单体或低聚体；本发明的式(I)光引发剂。本发明还提供将本发明所述能量固化液体组合物置于辐射之下，尤其是紫外线辐射之下，制备固化的聚合物的方法。在本发明的式(I)中，连接于二苯曱酮的苯基上的氧原子可以连接于苯基的任意位置上。考虑到原料的易得性和合成的方便，优选所述氧原子连接在相对于二笨曱酮而言的邻位或对位上。连接位置的不同对化合物的性质，尤其是作为光引发剂的性质没有实质影响。在本发明的式(I)化合物中，(CH2)n为直链结构。n优选为6、7或8;最优选为8。本发明的化合物可采用制备酯类化合物的众所周知的方法进行制备，所选择的确切合成路线和反应条件取决于所要制备的化合物。例如，本发明化合物可通过将式(II)与CH3(CH2)nCOOH酯化进行反应优选在溶剂存在的条件下进行，溶剂的性质对本发明来说并非关键所在，只要它对试剂或反应无不良影响即可。适合的溶剂包括烷烃，例如环己烷等；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯等。反应优选在酸性催化剂，例如磺酸(例如对曱苯磺酸或曱磺酸)、无机酸(例如硫酸、盐酸或多聚磷酸)或路易斯酸(例如三氟化硼或有机钛酸酯)的存在下进行。反应温度可以在相当大范围内变动，这取决于反应的条件以及试剂与溶剂的性质，只要温度高到足以除去反应过程中所产生的水，以保证反应完成即可。我们发现通常在接近反应混合物回流温度下进行反应最为方便。反应所需时间有很大的差异，这主要取决于反应温度。在上述最佳的条件下，通常只需要反应2~20小时。反应完成后，可用常规方法进行后处理，例如用水和/或碱水洗涤混合物，将其干燥，然后减压蒸发溶剂得到产物，固体产物可用适当溶剂结晶。制备。本发明化合物特别适合用作光引发剂，可以单独一种或两种以上混合物用于光固化的清漆或油墨中。但它们也可用于许多其它能量固化液体组合物之中。采用本发明化合物的能量固化组合物通常包括至少一种辐射固化单体和/或低聚体、本发明化合物，并可任选还包括一种活性稀释剂。就印刷油墨而言，所述组合物还包括色料，即颜料。辐射固化单体或低聚体优选是烯属不饱和化合物，通常为丙烯酸酯低聚体或丙烯酸酯单体。适合的丙烯酸酯低聚体包括脂肪族或芳族丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯(例如外双酚A环氧丙烯酸酯)。适合的丙烯酸酯单体包括己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇基丙氧化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)，和环氧丙烯酸酯(如USB公司的Ebcryl150),以及二醇双丙烯酸酯(例如三丙二醇双丙烯酸酯)。同时，本发明的能量固化组合物优选至少包含一种增效剂，例如一种氨基丙烯酸酯或一种二曱氨基苯甲酸酯。就印刷油墨而言，增效剂优选是二甲氨基苯甲酸酯，就清漆而言，增效剂优选是氨基丙烯酸酯。有些油墨，例如用于柔性版印刷用途的油墨，可含有上述两种不同类型的增效剂。辐射固化单体或低聚体、光引发剂、增效剂和任选的色料用量的多少因清漆或油墨的类型、用于涂敷的具体设备以及用途而异。但在典型的情况下，光引发剂用量为组合物总重量的2~20%。式(I)化合物在用于清漆或油墨中作为光引发剂时，除了以上所述成份之外，通常还包含颜料、蜡、稳定剂和流变助剂。具体实施例方式本发明可用以下非限定性实施例作进一步的说明。对照实施例<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>在250ml四口烧瓶中，加入100g十二碳酸，升温至50。C，待月桂酸溶解后开搅拌，保持反应温度在75。C以下，开始緩緩滴入二氯亚砜45ml。然后回流反应2小时。停止反应，保持液温在9010(TC之间，水泵减压脱去未反应的二氯亚石风。减压收集气温在146~150°C/16~17mmHg的馏分即为十二碳酸酰氯，外观为无色透明液体，共84.5g,产率77.3%。在100ml反应瓶(接一个装有CaCl2的干燥管)中，加入20.0g(0.099mol)的4-羟基-二苯甲酮和20ml无水吡。定并混匀。然后在10分钟内逐滴加入(0.101mol)的十二碳酸酰氯24ml。该反应的温度会自然上升，并有黄色沉淀生成。当反应温度不再上升时，将反应混合液在快速搅拌下倒入600ml含有碎冰的3%的盐酸中。产品经布氏漏斗过滤后，先用20ml水洗，再用20ml曱醇洗。在室温下收集并干燥产品。再用180ml的曱醇重结晶后即可得到32.2g白色粉末，产率为85.3%。熔点为47.5~49.5°C。实施例1<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>1000ml的四口瓶加入三氯化铝112g(0.84mo1)，1，2二氯乙烷300ml，搅拌降温至0-5℃时，少量多次地加入乙二醇苯醚醋酸酯72.1g(0.4mo1)，温度略有升高；温度降至0-5。C时，开始滴加苯甲酰氯67.5g(0.48mol)，滴加完后继续反应lh后，把料液倾倒入200ml浓盐酸和500ml水水中进行搅拌水解，溶液静置分层；油相再加入200ml水洗涤，油相减压脱溶至溶剂快干时，向反应瓶中滴加100ml浓度为15%的液碱，控制液温在75~80℃，滴完后慢慢降温，液温降至约30。C,向体系加入200ml二氯乙烷萃取，静置分层，分出油相加入200ml水洗涤，分得油相进行回流脱水，降温结晶；抽滤得白色固体，晾干重81.8g,纯度大于99%,产率84.42%;熔点80.9~81.9°C。'HNMR(5，ppm):4.01(t，CH2)，4.18(t,CH2),7.00(d，Ar-)，7.47(t，Ar-)，7.57(t，Ar-)，7.74(d，Ar-)，7.82(d，Ar-).实施例2取一250ml四口瓶，将10.0克(O麓mol)化合物II、8.52克(0.043mol)十二酸和0.4克对甲苯磺酸置于100毫升曱苯中进行共沸回流反应10小时。反应液加入100ml含有l.O克碳酸氢钠的水溶液，室温搅拌0.5小时，分出水相，上层曱苯溶液用去离子水100ml洗涤两次。然后回流脱水，热滤降温结晶，-5。C抽滤得到白色固体，晾千称重14.3g,收率82.1%,纯度99.12%,熔点为59.1~60.8°C。'HNMR(5,ppm):0.87(t，CH3)，l.25(s,CH2)，l.64(m，CH2),2.36(t，CH2),4.26(t，CH2)，4.47(t，CH2)，6.96(d,Ar-)，7.47(t,Ar-),7.55(t,Ar-)，7.75(d，Ar-).7.82(d，Ar-).实施例3<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>250mL的四口瓶加入10.5g(0.043mol)化合物II,癸酸7.7g(0.045mol),对甲苯磺酸0.5g,曱苯100ml搅拌，进行共沸回流反应8h,搅拌降温至室温，加入1。/。NaHC03水溶液100ml,保持室温搅拌0.5h;分层，上层甲苯溶液用100mlx2水洗涤，静置分层；所得上层浅黄色油相减压脱掉部分溶剂，剩余溶液约60ml,倒入三角瓶中，放入冰箱中冷冻过夜，有白色固体析出；抽滤，得白色固体12.7g，收率74.5%,纯度99.25%，熔点为50.3~50.9°C。<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>化合物来源汇总于表一表一<table><row><column>原料名称</column><column>供应商</column></row><row><column>4-羟基-二苯曱酮</column><column>湖北科兴医药化工</column></row><row><column>乙二醇苯醚醋酸酯</column><column>上海锦山化工</column></row><row><column>十二酸(月癸酸)</column><column>北京旭东化工厂</column></row><row><column>癸酸</column><column>北京兴津化工厂</column></row><row><column>二氯乙烷</column><column>北京现代东方精细化学品有限公司</column></row><row><column>二氯亚砜</column><column>北京化学试剂公司</column></row><row><column>无水吡吱</column><column>天津市化学试剂三厂</column></row><row><column>盐酸</column><column>北京北化精细</column></row><row><column>对曱苯磺酸</column><column>北京化学试剂公司</column></row><row><column>曱苯</column><column>淄博市周村金源化工厂</column></row><row><column>甲醇</column><column>北京化学试剂公司</column></row><table><table><row><column>碳酸氬钠</column><column>北京化学试剂公司</column></row><row><column>二苯曱酮</column><column>北京化学试剂公司</column></row><table>实施例4固化性能比较将按上述实施例二和三及比较实施例所描述方法制备的光引发剂各制成一份紫外线固化清漆制剂，所述制剂的配方见表二表二<table><row><column>配方成分</column><column>百分比(％)</column></row><row><column>光引发剂</column><column>7</column></row><row><column>6145-100(台湾长兴公司)</column><column>32</column></row><row><column>E03-TMPTA(天津天骄化工)</column><column>28</column></row><row><column>HDDA(天津天骄化工)</column><column>284-二曱氨基苯甲酸乙酯(北京英力精化)5</column></row><table>将配制的清漆用IO微米线棒涂布器施印到马口铁板上，用一台功率为60瓦/厘米中压水银弧光灯以100米/分速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。气味最大为5级，最小为1级。黄度由SC-80C全自动色差仪测定。结果如表三所示。<table><row><column>光引发剂</column><column>完全固化所需通过次数</column><column>气味评级</column><column>黄度</column></row><row><column>二苯曱酮</column><column>4</column><column>5</column><column>0.55</column></row><row><column>对照实施例</column><column>6</column><column>2</column><column>0.56</column></row><row><column>实施例2</column><column>5</column><column>2</column><column>0.55</column></row><table></column></row><row><column></column><column>实施例3</column><column>5</column><column>2</column><column>0.55结果表明本发明的化合物就固化速度而言比较对照实施例的固化速度快20%。本发明化合物固化后的臭味显著低于二苯曱酮。所有例子固化后的泛黄度都相近。权利要求1.一种式(I)所示的化合物id="icf0001"file="A2006101142240002C1.gif"wi="85"he="10"top="36"left="26"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，6≤n≤16，n为整数。2.根据权利要求1的化合物，其中n为6、7或8。3.权利要求1或2的化合物作为光引发剂的用途。4.一种光引发剂组合物，其特征在于它含有至少二种权利要求1或2中所述式(I)化合物的组合。5.权利要求3的组合物作为光引发剂的用途。6.—种能量固化液体组合物，其特征在于它含有下述成分可聚合的成分，其中至少包含一种烯键式不饱和单体或低聚体；权利要求1或2所述的化合物。7.权利要求6所述的能量固化液体组合物，所述组合物为清漆或印刷油墨。8.—种制备固化的聚合组合物的方法，包括将权利要求6或7所述的能量固化液体组合物曝露于紫外线辐射之下。全文摘要本发明提供一种式(I)所示的化合物，其中6≤n≤10，n为整数。本发明还提供该化合物作为光引发剂的用途。文档编号C07C69/00GK101172951SQ20061011422公开日2008年5月7日申请日期2006年11月2日优先权日2006年11月2日发明者姚丽秀,姜莉莉,鹏罗,赵文超,郝荣辉申请人:北京英力科技发展有限公司