专利名称：一种2－叔丁基对苯二酚的绿色制备方法
技术领域：
本发明是一种以固体酸为催化剂制备2-叔丁基对苯二酚的新的绿色方法。
背景技术：
2-叔丁基对苯二酚是一种较新的酚类油脂抗氧化剂。由于它安全性好，抗氧性能高，油溶性优良，遇到铜铁类金属不发生颜色和风味方面的变化，因而作为食品添加剂被广泛应用。目前已有20多个国家和地区允许使用该物质，我国也于1991年批准使用。同时它还可以用作橡胶、塑料等的抗氧剂，以及用作感光剂、化妆品添加剂等，因而该产品具有广阔的市场，目前仅国内对2-叔丁基对苯二酚的年需求量就在900-1800吨之间。
制备2-叔丁基对苯二酚的比较可行的路线有两条，一是以叔丁醇和对二苯酚为原料；二是以异丁烯和对二苯酚为原料。前者由于具有对设备要求低、操作简单等优点，因而被广泛采用。传统的合成方法采用液体酸作为催化剂，如浓硫酸、磷酸、苯磺酸等。反应一般在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行。由于该方法中催化剂与产物难分离，因而存在环境污染、设备腐蚀等缺点，同时未反应的原料难以重复使用，生产成本高。传统合成方法的另一个缺点是反应的选择性不高，即产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例较低。虽然文献报道可以采用非极性烃类与脂肪酮的混合液作为反应溶剂(US 4,323,713)，或通过降低反应的速度(JP 62081338)来提高产物中单取代对苯二酚/二取代对苯二酚的比例，但这些方法会使生产成本进一步提高。
用固体超强酸作催化剂有许多优点，比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使用、后处理简单、环境污染小等等，因而倍受人们关注。文献曾经报道将D72强酸型阳离子交换树脂用于叔丁醇和对苯二酚反应，产物的收率在45％左右(王文新，李继，李非非，中国油脂，1999，24(5)，59)。该方法的缺点在于离子交换树脂本身的稳定性较差，使用寿命有限，而且价格较高。文献也报道了用MCM-49作催化剂，产物的收率在45％左右，且具有较高的稳定性，但催化剂用量大，且其本身的合成复杂，价格较高，不利于工业推广(B.J.Xu et al，Journal of Catalysis，2006，240，31)。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-叔丁基对苯二酚的新的绿色制备方法。
本发明提出的一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，以经过焙烧的金属硫酸盐为催化剂，在密闭反应釜中进行，在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇反应生成2-叔丁基对苯二酚，其条件是
(1)用以制备催化剂的金属硫酸盐的通式是MSO4，其中M为Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn等，金属硫酸盐的焙烧温度为150-750℃，焙烧时间为1-12h；(2)在密闭反应釜中，反应所使用的温度为90-200℃，时间为1-12h；(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为1-10g/g对苯二酚；(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6，催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。
本发明较好的方法本发明中，用以制备催化剂的金属硫酸盐是下述中的任一种硫酸亚锡，硫酸钛，硫酸铁，硫酸铝等。
本发明中，硫酸盐的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-6h。
本发明中，在密闭反应釜中，反应温度为110-170℃，反应时间为3-6h。
本发明中，反应所使用的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为3-5g/g对苯二酚。
本发明中，反应所使用的对苯二酚与叔丁醇的摩尔比为1∶1-1∶4，催化剂的用量为0.25-1.0g/g对苯二酚。
本发明提供的2-叔丁基对苯二酚的制备方法的突出优点是1、2-叔丁基对苯二酚的得率高，副产物少。
2、制备工艺简单，产物容易分离。
3、催化剂价格便宜，且可以重复使用。
4、制备方法为绿色工艺，无环境污染和设备腐蚀。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.3g叔丁醇(摩尔比1∶4)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.4％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.6％。
实施例2在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和0.33g叔丁醇(摩尔比1∶1)，然后加入0.25g经过450℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中150℃反应3h，对苯二酚的转化率为87.2％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为73.2％。
实施例3
在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中130℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.5％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为78.0％。
实施例4在1.5g甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸亚锡，在密闭反应釜中110℃反应4h，对苯二酚的转化率为43.9％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为84.6％。
实施例5在2g二甲苯中加入0.5g对苯二酚和1.0g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过350℃焙烧3h的硫酸铁，在密闭反应釜中150℃反应4h，对苯二酚的转化率为98.8％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为83.7％。
实施例6以0.25g经过350℃焙烧6h的硫酸钛作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后对苯二酚的转化率为99.4％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为62.6％。
实施例7以0.15g经过650℃焙烧2h的硫酸钛作为催化剂，其他反应条件同例5，对苯二酚的转化率为100％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为50.0％。
实施例8以0.25g经过350℃焙烧4h的硫酸铝作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后对苯二酚的转化率为39.7％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为98.4％。
实施例9以0.25g经过350℃焙烧2h的硫酸铜作为催化剂，其他反应条件同例5，反应结束后对苯二酚的转化率为43.3％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为88.4％。
实施例10在2g二甲苯中加入0.25g对苯二酚和0.5g叔丁醇(摩尔比1∶3)，然后加入0.25g经过250℃焙烧8h的硫酸铁，在密闭反应釜中180℃反应2h，对苯二酚的转化率为93.8％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为81.4％。
实施例11以实施例3反应结束后从溶液中过滤得到的硫酸亚锡作为催化剂用于二次合成，其他反应条件同例3，反应结束后对苯二酚的转化率为95.9％，2-叔丁基对苯二酚的选择性为90.2％。
权利要求
1.一种2-叔丁基对苯二酚的绿色制备方法，以经过焙烧的金属硫酸盐为催化剂，在密闭反应釜中进行，在非极性烃类溶剂中由对苯二酚与叔丁醇反应生成2-叔丁基对苯二酚，其特征在于(1)用以制备催化剂的金属硫酸盐的通式是MSO4，其中M为Ti、Zr、Nb、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al或Sn，金属硫酸盐的焙烧温度为150-750℃，焙烧时间为1-12h；(2)在密闭反应釜中，反应所使用的温度为90-200℃，时间为1-12h；(3)反应所使用的溶剂为非极性烃类化合物，用量为1-10g/g对苯二酚；(4)所使用的反应物对苯二酚与叔丁醇的摩尔比是2∶1-1∶6，催化剂的用量是0.1-2.0g/g对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用以制备催化剂的金属硫酸盐是下述中的任一种硫酸亚锡，硫酸钛，硫酸铁，硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硫酸盐的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在密闭反应釜中，反应温度为110-170℃，反应时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所使用的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为3-5g/g对苯二酚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所使用的对苯二酚与叔丁醇的摩尔比为1∶1-1∶4，催化剂的用量为0.25-1.0g/g对苯二酚。
全文摘要
本发明是一种制备2－叔丁基对苯二酚的绿色方法。现有的生产方法存在严重的环境污染问题。本发明采用经过高温焙烧的金属硫酸盐作为催化剂，以对苯二酚和叔丁醇为原料，非极性烃类化合物为溶剂，选择合适的反应物比例和催化剂用量，在90－200℃反应温度下，密闭反应釜中生产2－叔丁基对苯二酚。本发明方法具有产物得率高、副产物少、无污染等优点。
文档编号C07C39/00GK1962590SQ200610118688
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者徐冰君, 乐英红, 华伟明, 高滋 申请人:复旦大学