取代芳基醚类化合物及其制备与应用的制作方法

专利名称：：取代芳基醚类化合物及其制备与应用的制作方法取代芳基鹏化賴及其制备与应用技术領域本发明属农用杀虫、杀菌剂领域，具体地涉及取代芳基醚类化合物及其制备与应用。背*駄甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。报道的专利和文献很多如CN1030749A、CN1188394A、EP335519A、US482卯85、US4914128、US5145980、US5157144、US5334748、US5395854、US5548078、US2004029944A、WO9515083A、W09517818A、W09823155A、W09823156A、WO9703950A、WO2003087032A;Tetrahedron(1999)，55(37)，11343-11364;NipponNoyakuGakkaishi(1998),23(2)'107誦112;ShionogiKenkyushoNenpo(1997)，47，33-57等。已知商品化的品种也很多，部分商品化品种的结构与名称如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明的申请人在发明名称为"取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用"、申请号200510046765.x的中国专利申请中公开了如下通式化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中Q选自如下所示的Qi、Q2、Q3、Q4或QLev<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>A选自CH2或^^^0^;当A-""^^oZ时，嘧啶的4-位与氧相连，6-位氧与苯环相连，Q=Qi;X选自氢、卤素、氰基、硝基、C,"C,2垸基、C2"Q2烯基、C2~CI2炔基、d~Cl2齒代烷基、d~C12烷氧基、d"C,2烷硫基、C,"C'2烷磺酰基、d~C12烷基羰基、d"d2烷氧基d"d2烷基、d"d2烷氧基羰基、&~<:12烷氧基羰基c,一Cu烷基、d"d2卤代烷氧基C,"d2烷基、任意取代胺基Cr-d2烷基、任意取代的芳氧基、任意取代的芳d"Q2烷基氧基、任意取代的芳基、杂芳基、任意取代的芳基d—C,2烷基、杂芳基d"d2烷基或杂芳基Cr"C，2烷氧基。尽管有很多结构类似的化合物专利与商品化品种，但本发明所涉及的取代芳基醚类化合物没有具体公开。
发明内容本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种病虫害的取代芳基醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。本发明的技术方案如下本发明提供一种取代芳基醚类化合物，如通式(I)所示-式中Ar代表Ar-l或Ar-2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Q选自如下所示的Q^Q2、Q3、Q4或Q5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>X选自O或S:R,-Rs分以下几种情况当R,、R2、Rs之一为CFs时，其他取代基分别选自氢、卤素、執基、硝基、d-Q2烷基、CrCi2烯基、C2-d2炔基、d-d2卤代烷基、d-Cu烷氧基、C广d2烷硫基、d-C,2卤代烷氧基、Crd2卤代烷硫基、d-d2烷磺酰基、CrC,2卤代烷磺酰基、d-C，2烷基羰基、Cl-Q2垸氧基d-d2烷基、d-d2垸氧基羰基、(VC,2烷氧基羰基d-d2烷基、C，-C，2卤代烷氧基C!-d2垸基或任意取代氨基d-d2烷基当R3为CF3、R、为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、C2-Cu烷基、C2-Cu烯基、CrC12炔基、d-C,2卤代烷基、d-d2烷氧基、C,-d2垸硫基、d-Ci2卤代垸氧基、d-d2卤代烷硫基、C,-d2烷磺酰基、d-C12卤代烷磺酰基、d-d2烷基羰基、d-d2烷氧基d-d2烷基、d-d2烷氧基羰基、d-d2烷氧基羰基d-d2垸基、Crd2卤代烷氧基d-d2垸基或任意取代氨基CVd2烷基;R2、R4分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C，-d2垸基、CVC，2烯基、C2-C,2炔基、C，-d2卤代垸基、d-C，2烷氧基、C广C，2垸硫基、C广C，2卤代垸氧基、C，-C12卤代烷硫基、CpC,2垸磺酰基、C,-d2卤代垸磺酰基、d-d2垸基羰基、C,-d2烷氧基C,-C12烷基、Crd2烷氧基羰基、d-d2烷氧基羰基d-d2烷基、d-d2卣代垸氧基d-d2烷基或任意取代氨基C，-d2垸基；当R3为i"QF7时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C,-d2烷基、C2-C12烯基、C2-Cu炔基、CrCu卤代烷基、C,-d2烷氧基、d-d2烷硫基、Q-C,2卤代烷氧基、C,-C,2卤代烷硫基、C广C,2烷磺酰基、C广C,2卤代垸磺酰基、C，-d2烷基羰基、C,-C,2烷氧基CVd2烷基、d-C，2烷氧基羰基、d-Q2烷氧基羰基d-d2垸基、d-d2卤代垸氧基(VC,2烷基或任意取代氨基d-Cu烷基；X,选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自氢、卤素、氰基、硝基、d-C,2烷基、C2-C12烯基、Qrd2炔基、d-Cu卤代垸基、Crd2烷氧基、C，-d2烷硫基、Crd2卤代烷氧基、CrC12卤代烷硫基或d-Cu烷磺酰基；R6、R7分别选自氢、卣素、氰基、硝基、C,-d2烷基、C2-C!2烯基、C2-C,2炔基、Q-C，2卤代烷基、C广d2烷氧基、d-d2烷硫基、d-C，2卤代烷氧基、d-C，2卤代烷硫基或C，-d2烷磺酰基；及其立体异构体。本发明中较为优选的化合物为通式(I)中Q选自Qi、Ch、Q3、Q4或Q5;X选自O或S;RrRs分以下几种情况当R,、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、d-C6烷基、C2-C6烯基、C2-CV炔基、C广C6卣代烷基、C广C6烷氧基、C,-C6垸硫基、C广C6卤代垸氧基、CVC6卤代烷硫基、d-Q烷^t酰基、卤代烷磺酰基、d-C6烷基羰基、C,-C6烷氧基CVC6垸基、d-C6垸氧基羰基、d-C6烷氧基羰基d-C6烷基、CrC6卤代烷氧基CrC6烷基或任意取代氨基CV(V烷基；当R3为CF3、R,为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、C2-C6垸基、C2-CV烯基、C2隱CV炔基、d-C6卤代烷基、OC6垸氧基、d-C6烷硫基、d-C6卤代烷氧基、d-C6卤代烷硫基、CVCV烷磺酰基、d-C6卤代烷磺酰基、d-C6烷基羰基、C,-Q烷氧基CrCs烷基、d-C6烷氧基羰基、Cr(V烷氧基羰基CrC:6烷基、CrC6卤代烷氧基d-"烷基或任意取代氨基C广C6垸基；R2、R4分别选自氢、卤素、氰基、硝基、CrC6烷基、C2-CV烯基、C2-(V炔基、C,-C6卤代烷基、CrC6烷氧基、CrCfi烷硫基、d-Q卤代烷氧基、C,-C6卤代烷硫基、d-Q烷磺酰基、C,-C6卤代烷磺酰基、CrCV烷基羰基、C,-C6烷氧基C，-C6烷基、d-CV烷氧基羰基、d-CV烷氧基羰基C,-CV烷塞、d-C6卤代烷氧基CrQ烷基或任意取代氨基d-Q院基；当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C，-C6烷基、C2-CV烯基、C2-C6炔基、d-C6卣代烷基、d-C6垸氧基、d-(V烷硫基、d-C6离代垸氧基、C,-C6肉代烷硫基、CrC6烷磺酰基、d-C6卤代烷磺酰基、C,-C6垸基羰基、d-C6垸氧基CVC6烷基、CrC6烷氧基羰基、CrC6烷叙基羰基CrCV烷基、d-Q卤代烷氧基d-Q烷基或任意取代氨基C,-(V烷基；X,选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自氢、卣素、氰基、硝基、C,-C6烷基、C2-C6烯基、C2-CV炔基、CVC6卤代烷基、CVC6烷氧基、d-CV烷硫基、d-Cb卤代烷氧基、d-C6囟代烷硫基或Ci-C6烷磺酰基；R6、R7分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C,-C6焼基、C2-CV谅基、C2-CV炔基、C,-C6卤代烷基、C!-C6烷氧基、d-C6烷襯基、d-C6卣代垸氧基、d-C6卣代烷硫基或d-C6烷磺酰基。进--步优选的化合物为通式《I)中Q选自Qi、Q2、Q3或Q4;X选自O或S;RrRs分以下几种情况当R!、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、d-C6烷基、C2-C6烯基、C2-Q炔基、d-C6卤代烷基、C,-C6垸氧基、C,-CV烷硫基、d-Q卤代垸氧基、d-C6卤代烷硫基、d-C6烷磺酰基或d-C6卤代烷磺酰基；当Rs为CF3、！^为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、C2-(V烷基、C2-C6烯基、C2-CV炔基、CrC6卤代烷基、d-Qi烷氧基、d-C6烷硫基、d-C6卤代烷氧基、d-C6卤代烷硫基、CVC6烷磺酰基或d-C6卣代烷磺酰基；R2、R4分别选自氢、卣素、氰基、硝基、C,-C6烷基、CVC6烯基、C2-CV炔基、d-C6卤代烷基、d-Q烷氧基、d-C6烷硫基、d-C6卤代烷氧基、C,-C6卤代烷硫基、d-C6烷磺酰基或d-C6卤代烷磺酰基；当R3为i-C^时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、础基、d-CV烷基、C2-C6烯基、C2-CV块基、d-C6卤代烷基、C广C6烷氧基、C，-C6垸硫基、d-C6卤代烷氧基、d-C6卤代烷硫基、d-C6烷磺酰基或d-C6卤代烷磺酰基；X,选自N或CH;X2、Xs分别选自N或C-R;其中R选自氢、卤素、氰基、硝基、C广C6烷基、d-C6卤代垸基、CVC6烷氧基、CrC6烷琉基、d-Q卤代垸氧基或CrC6卤代烷硫基；R6、R7选自氢、卣素、氰基、輛基、C广C6垸基、C广C6l對代烷基、d-C6垸氧基、或C广C6焼硫基。再进一歩优选的化合物为通式(l)中Q选自Qi、Ch、Q3或Q4;X选自O或S;RrRs分以下几种情况当R,、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自ii、氯、溴、氟、氰基、硝基、d-C6烷基、d-C3卤代烷基、d-C3烷氧基、CrCV烷硫基、CrC3卤代烷氧基、d-C3卤代烷硫基、CpC3烷磺酰基或d-C3卤代垸磺酰基当R3为CF3、R，为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、C2-CV烷基、C,-C3卤代烷基、C,-C,烷氧基、d-C3烷硫基、d-C3卤代烷氧基、d-C3卤代烷硫基、CrC3烷磺酰棊或C,-C3由'代烷磺酰基；R2、R4分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、CrQ烷基、CrC3齒代烷某、C,-C3烷氧基、d-C3烷硫基、d-C3卤代垸氧基、C,-C3卤代烷硫基、CrC3烷磺酰基或C,-C3卤代烷磺酰基当R3为i《3F7时，其他取代基分别选自iL、氯、溴、氟、氰基、硝基、d-C6烷基、CrC3卤代烷基、d-C3烷氧基、d-C3垸硫基、d-Cs卤代垸氧基、d-C3卤代烷硫基、d-C3烷磺酰基或CrC3卤代烷磺酰基；X，选自N或CH;X2、Xs分别选自N或C-R;其中R选自氢、氯、氰基、硝基、d-(V烷基、C,-C3卤代烷基、d-C3烷氧基或(VC3卤代烷氧基；Rfi、R7分别选自氢、氯、氟基、C,-C6烷基或d-C6卤代烷基。更进一步优选的化合物为通式(I)中Q选自Qi、Q2、Q3或Q4;X选自0;RrRs分以下几种情况当R,、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、氯、氟、甲基、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF4i-C3F7;当Rs为CF3、Rt为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3、i-C3F7或CF3，R2、R4分别选自氢、氯、氟、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3、i-C3F7或CF3;当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、氯、氟、甲基、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3或i-C3F"Xj选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自氢、氯、氰基、硝基、CF3或OCH2CF3;R6、R7分别选自氢、氯、氟基或CF3。上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基卤指氟、氯、溴和碘。烷基直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。卤代烷基直链或支链垸基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。烷氧基直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基直链或支链烷氧基，在这些垸氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三鉍甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。'烷硫基直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代垸硫基直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氣原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三鉍甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、氟甲硫基、氯氟甲硫基o烯基直链i支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基、烯丙基。炔基直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基、炔丙基。本发明的化合物中，由于碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明的通式(l)化合物包括Z型异构体和E型异构体及其任何比例的Z型异构体和E型异构体混合物。以下表1和表2中列出的化合物用以说明本发明，但并不限定本发明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本发明的技术方案还包括通式(I)化合物的制备方法:当通式(I)化合物中Q选自Q卜Q2、Q4或Qs时，由通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的苄卤在碱性条件下、于有机雉剂中反应制得。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式中A是离去基团，选向卤素(氯、溴或碘)；其他各基ll的定义同il。反应所用适当的溶剂可选自如四氢呔喃、乙腈、甲苯、二屮苯、苯、N.N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。适当的碱可选自如氢氧化钾、^K化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸試钠、三乙胺、吡使、氢化钠，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔r醇钠等。适当的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20100'C。反应时间为30分钟至20小时，通常1~10小时。当通式(I)化合物屮Q选自Q3时，反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>通式中各基团的定义同上。适宜的溶剂可选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯或甲醇等。适^i的温度指室温至溶剂沸点温度，通常为20~100°C。反应时间为30分钟至20小时，通常1~10小时。通式(II)所示的化合物部分有市售，也可以按照专利USP4548640中介绍的类似方法制备。通式(III)所示的化合物可以山已知力-法制得，参见USP4723034、USP5554578。本发明的通式(I)化合物具有广谱活性——该类化合物对葡萄薪綜病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰導病等病害都有很好的防效。本发明的化合物同时具有很好的杀虫活性，对多种害虫如粘虫、小菜蛾等有效，非常适合于对各种作物上害虫的综合防治。本发明还提供了一种杀菌、杀虫组合物，组合物中含有通式(1)化合物和农业』:可接受的载体，该组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决亍一种化合物与另一种或以上化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真茼有关。通常组合物屮活性组分的重量百分含量为总重量的0.5-90%，较佳的为5%-85%。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计卜70%活性物质，较佳地为5-40%;固体制剂含有按重_缺计5%至85%的活性物质，较传地为10-40%;悬浮液制剂含有按审:虽计10-6()%的活性物质，较佳地为5-35%。本发明的杀歸、杀虫组合物屮至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散，并有利于使其能正确地施用f杭物。本发明的杀菌、杀虫组合物所选用的表而活性剂是本领域技术人员所公知的，包括农乳50(T、农乳6()0'、农乳70(亡农乳1601、农乳()P-IO、农乳0X-268K农乳OX-2501、农乳农乳0X-635、农乳22("、农乳(腿B、农乳02()3B、tl'搖萘磺酸甲醛縮合物、—接磷酸甲醛縮合物、亚甲基蔡磺酸钠、对叔丁基醚、\甲战-油酰堪-牛磺酸钠、二丁墒萘磺酸甲醛缩合物、月怯醉硫酸钠、烷堆醇聚氧乙烯练醚硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基^磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯瑤醚、说原胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维东、泡敌等。根据不同剂型，制剂中还可以含冇本领域技术人员所公知的崩解剂、润湿展着剂、助悬剂等。水发明的杀菌、杀虫组合物按照所配制的剂型不同还含有至少一种迠量的固体B)t液体稀释剂。适宜的液体稀释剂包括烷基苯、烷基萘、氯代芳烃、脂族烃、氯代脂族烃、醇类、酯类、酮类，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤剂。不同液体的混合物经常是适用的。有机溶剂也可用作附助溶剂或抗冻剂。通常，用于配制杀菌剂制剂的农业上可接受的任何固体稀释剂均可使用。它们可与活性组分结合以利于活性组分施用于靶标上为被处理的植物所接受。常用的固体稀释剂如硅藻土、硅酸粗镁、活性白土、高岭土、白碳黑、轻质碳酸钙、硫酸按、六甲撑二胺、l湖态肥料、粘土、蒙脱土、石膏、膨润土和可溶性淀粉等。本发明的杀菌、杀虫组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用，没有特别的限制。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合后，再加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。本发明的杀菌、杀虫组合物可以按需要加工成任何农业上可接受的剂型。例如可以是悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、胶悬剂、(水分散)粒剂。几种剂型的配制方法举例如下悬浮剂的配制常用配方中活性组分含量为5%-35%。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。水乳剂的配制将原药、溶剂和乳化剂加在起，使溶解成均勾油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5%—15%。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散%帛。可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10<Xr-40%)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。水分散性粒剂的配制将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20%-30%颗粒状产品。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。施用时间可以在感染之前或之后。这点很重要，因为实际上发生的感染是不能立即被认识到的。保护的持续时间通常与所选的单个化合物有关，也与许多外界因素有关，例如气候，通过使用适当的剂型通常可以减缓气候的影响。通过在组合物中加入其他的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式(I)化合物具有更广谱的活性。此外，其他杀菌剂可对通式(I)化合物的杀菌活性具有增效作用。也可将通式0)化合物与其他杀虫剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其他杀虫剂混ffl。具体实肪式以下具体的实例用来进一歩说明本发明，伹并不限制本发明，木发明绝非限于这些例子。合成实施例实例l:化合物40的制备室温下，将含有0.8克无水碳酸钾、0.39克化合物(II-1)、0.4克化合物(111-1)于20毫升MAT-二甲基甲酰胺的混合液中加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(h8)柱层析得到标题化合物().51克，熔点84-86'C。收率70.59L核磁数据('HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下Sppm3.71(3H,s)，3.84(3H，s)，5.10(2H，s),7,01(1H，m)，7.20(1H，m)，7.25(1H，m)，7.35(2H，m)，7.56(1H，m)，7.62(1H,s)。实例2:化賴193的制各<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>室温下，将含有0.8克无水碳酸钾、0.39克化合物(II-2)、0.42克化合物(111-2)于20毫升W，W-二甲基甲酰胺的混合液加热回流搅拌反应5小时，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，饱和食盐水洗3次，干燥，过滤，减压浓缩，得淡黄色固体为粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(h8)柱层析得到标题化合物0.53克，熔点92-94。C。收率73.29b。核磁数据('HNMR，300MHz，内标TMS,溶剂CDCl3)如下Sppm3.86(3H，s)，4.04(3H，s)，5.06(2H，s)，7,06(1H，d),7.15(1H，m)，7.23(1H，m),7.44(3H,m),7.58(1H，m)。实例3:化^W323的制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>将0.60克化合物193与两倍摩尔比的甲胺水溶液在50毫升四氢呋喃中室温搅拌过夜，浓縮后用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗涤3次，再用饱和食盐水洗2次，千燥，过滤，浓縮，得标题化合物0.53克，熔点132-134。C。收率88.5。/。。核磁数据0HNMR,300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下5ppm2.92(3H，s),3.92(3H，s)，5.12(2H，s),6,95(1H，d)，7.24(lH，m)，7.42(3H，m),7.54(1H，d),7.62(1H，s).本发明的其他化合物可以参照上述方法合成。部分表1和表2中所示的通式I化合物的核磁数据('HNMR，300MHz，内标TMS,溶剂CDCl3)如下化合物63:熔点72-78°C。化合物521:油状物。6ppm3.71(3H，s)，3.84(3H，s)，5.10(1H，s)，7.02(1H,m)，7.12(1H，m)，7.20(1H，m)，7.35(2H，m)，7.47(1H,m)，7.56(1H,m)，7.64(1H，s).化合^I170:熔点100。102。C。6ppm3.86(3H，s),4.04(3H，s)，5.06(2H，s)，7.04(1H,m)，7.21(2H，m)，7.29(1H，m)，7.43(2H，m)，7.60(1H，m).化合物521:油状物。5ppm3.71(3H，s)，3.83(3H，s)，4.98(1H，s)，6.97(1H，m),7.19(2H，m),7.34(3H,m)，7.46(1H，m),7.60(1H，s).化合物522:油状物。Sppm3.88(3H，s)，4.00(3H，s)，4.96(2H，s),6.95(1H，m)，7.23(2H，m).7.47(4H,m).化合物523:油状物。Sppm2.90(3H，d)，3.94(3H，s)，4.97(2H，s),6.80(1H,d)，6.96(1H,m)，7.20(2H，m),7.34(1H,m)，7.40(2H，m)，7.46(1H，m).化合物534:熔点112-114°C。Sppm3.69(3H，s),3.83(3H，s),5.32(2H，s)，7.17(1H，m)，7.34(2H，m)，7.58(2H，m)，7.69(1H，s).化合物536:熔点108-lll。C。Sppm3.85(3H，s)，4.04(3H，s)，5.30(2H，s),7.20(1H，m)，7.42(2H,m)，7.59(1H,m)，7.69(1H，s).制剂实旌例(各组分加入量均为重量百分含量)。实施例430%化合物40可湿性粉剂化合物4050%十二烷基硫酸钠2%木质素磺酸钠3%萘磺酸甲醛縮合物5%轻质碳酸钙补足至100%将化合物40、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30%的可湿性粉剂产品。实旌例S:加％化賴63*糊化合物6330%甲基萘磺酸甲醛縮合物3%农乳0201B2%农乳700#1%黄原胶0.2%乙二醇5%水补足至100。/o以水为介质，将化合物63、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。实施例6:60%化賴323水分散爐剂化合物32360%萘磺酸钠甲醛縮合物12%N-甲基-袖酰基-牛磺酸钠8%聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纤维素2%高岭土补足至100%将化合物323和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。实旌例7,鄉化賴S21水乳剂化合物52110%聚氧乙烯(H20)苯乙基酚基醚油酸酯8%十二烷基苯磺酸钙16%胡椒基丁醚15。/。环己酮10%山梨醇5%水补足至100%将化合物521、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合--起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。实施例8:2SK化賴ft糊J化合物534250%农乳0201B2.5%农乳16011%萘磺酸甲醛縮合物2%白碳黑0.1%乙二醇5%水补足至100%以水为介质，将化合物534、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机屮，进行研磨，制成悬浮剂。实旌例9:邻^化賴S36可湿性粉剂化合物53620%亚甲基萘磺酸钠6%十二烷基硫酸钠白碳黑5%农乳600#0.5%轻质碳酸钙补足至100%将化合物536、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20%的可湿性粉剂产品。生物維,定实倒IO杀蘭活性測定用本发明化合物对植物的多种真菌病害进行了杀菌活性试验。试验的方法如下采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用丙酮溶解(丙酮用量为待测液的10%)，用含有0.1。/。吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在恒温恒湿培养箱中，使其感病，待对照充分发病后(通常为一周时间)进行评估调査。部分测试结果如下(所有剂量均以有效成分计)对小麦白粉病的防效25ppm时，化合物534、536为100%;6.25ppm时，化合物323、523为100%，化合物521、522达到90%以上。对黄瓜霜霉病的防效400ppm时，化合物170、193为100%;25ppm时，化合物523、534、536为100%;12.5ppm时，化合物323为100%。对黄瓜灰霉病的防效25ppm时，化合物193为80%。对水稻稻瘟病的防效25ppm时，化合物534、536为100%:8.3ppm时，化合物170、193、522、523为100%;0.9ppm时,化合物323为100%。对马铃薯晚疫病的防效25ppm时，化合物323、534为100%,523为98%;12.5ppm时，化合物323仍达到诉％。对水稻纹枯病的防效25ppm时，化合物534、536为100%。实例H杀虫杀W^^澜定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1%吐温80的水稀释至所需的浓虔。以粘虫(丄eMcwH'flrse/ww。to)、小菜蛾(/Vt//e〃aj^/osfe//fl)和淡色库蚊(CWejc/wjp/w/w/w〃e加)2龄幼虫、桃岈(Afy加pemc您)、朱砂叶鈕(re/r做少c/uA'cf朋fl6an'腿)为耙标，采用airbrush喷雾法和浸液法(淡色库蚊幼虫)进行杀虫活性测定，airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2)，喷液量为0,5ml。处理后2-3日调査靶标的死亡率。调查及结果统计(所有剂量均以有效成分计)药液浓度为600ppm时，化合物523等对粘虫死亡率达80%。药液浓度为600ppm时，化合物534等对小菜蛾死亡率达80%。权利要求1.取代芳基醚类化合物，如通式(I)所示id="icf0001"file="A2006101349740002C1.gif"wi="32"he="18"top="40"left="86"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中Ar代表Ar-1或Ar-2id="icf0002"file="A2006101349740002C2.gif"wi="62"he="30"top="72"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>Q选自如下所示的Q1、O2、Q3、Q4或Q5id="icf0003"file="A2006101349740002C3.gif"wi="148"he="34"top="117"left="32"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>X选自O或S；R1-R5分以下几种情况当R1、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12卤代烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基或任意取代氨基C1-C12烷基；当R3为CF3、R1为氯时，R5选自氟、氰基、硝基、C2-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12卤代烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基或任意取代氨基C1-C12烷基；R2、R4分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12卤代烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基或任意取代氨基C1-C12烷基；当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12卤代烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基或任意取代氨基C1-C12烷基；X1选自N或CH；X2、X3分别选自N或C-R；其中R选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基或C1-C12烷磺酰基；R6、R7分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基或C1-C12烷磺酰基；及其立体异构体。2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)中Q选自Q卜Q2、Q3、Q4或Q5;X选自O或S;RpRs分以下几种情况当R1、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6卤代烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6垸氧基C1-C6垸基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6垸基、C1-C6卤代烷氧基烷基或任意取代氨基C1-C6烷基；当R3为i-C3F7、R1为氯时，R5选自氟、氰基、硝基、CVC6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6垸氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷轼基、C1-C6卤代垸硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6卣代烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6垸基、C1-C6齒代烷氧基C1-C6烷基或任意取代氨基C1-C6烷基；R2、R4分别选自氢、齒素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6垸硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6卤代烷磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6垸氧基C1-C6垸基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代垸氧基C1-C6烷基或任意取代氨基C1-C6烷基；当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代垸硫基、C1-C6烷磺酰基、C1-C6卤代垸磺酰基、C1-C6垸基羰基、C1-C6垸氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6垸氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6卤代烷斌基C1-C6烷基或任意取代氨基C1-C6烷基X1选自N或CH;X2、X3分别选自N或C1-C6;其中R选自统、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6块基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卣代烷硫基或C1-C6烷磺酰基；Re、R7分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6块基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代垸氧基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烷磺酰基。3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于通式(I)中Q选自QbQ2、Q3或Q4;X选自O或S;R1-R5分以下几种情况当R1R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6垸基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6垸磺酰基或C1-C6卤代烷磺酰基；当R3为CF3、R1为氯时，R5选自氟、氰基、硝基、C2-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-CV烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷轼基、C1-C6齒代烷硫基、C1-C6烷磺酰基或C1-C6卤代烷磺酰基R2、R4分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6垸磺酰基或C1-C6卤代烷磺酰基；当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6垸硫基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷磺酰基或C1-C6卤代烷磺酰基；X,选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基或C1-C6卤代烷硫基；R6、R7选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C6垸氧基、或C1-C6烷硫基。4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于通式(I)中Q选自Q1，Q2、Q3或Q4;X选自O或S;R1-Rs分以下几种情况当R!、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代垸硫基、C1-C3烷磺酰基或C1-C3卤代烷磺酰基；当R3为CF3、R,为氯时，R5选自氟、氰基、硝基、C2-Cs烷基、C1-C3卤代垸基、C1-C3烷氧基、C1-C3垸硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3垸磺酰基或C1-C3卤代烷磺酰基；R2、R4分别选自氢、氯、溴、氟、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C3离代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3垸硫基、C1-C3卤代垸氧基、C1-C3卤代垸硫基、C1-C3烷磺酰基或C1-C3卤代垸磺酰基；当R3为i-C3F3时，其他取代基分别选自氢、氯、溴、氟、戴基、硝基、C1-C6烷基、C1-C3卤代垸基、C1-C3烷氧基、C1-C3垸硫基、C1-C3卤代垸氧基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷磺酰基或C1-C3卤代烷磺酰基；X1选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自試、氯、氰基、硝基、C1-C3垸基、C1-C3卤代垸基、C1-C3垸氧基或C1-C3卤代烷氧基；R6、R7分别选自氢、氯、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。5、根据权利要求4所述的化合物，其特征在于通式(l)中Q选自Q1、Q2、Q3或Q4;X选自O;R1-R5分以下几种情况当R1、R2、R3之一为CF3时，其他取代基分别选自氢、氯、氟、甲基、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3或i-C3F7;当R3为CF3、R1为氯时，Rs选自氟、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3、i-C3F7或CF3，R2、R4分别选自氢、氯、氟、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3、i-C3F4CF3;当R3为i-C3F7时，其他取代基分别选自氢、氯、氟、甲基、氰基、硝基、OCF3、SCF3、S02CH3、S02CF3或i-C3F7;X,选自N或CH;X2、X3分别选自N或C-R;其中R选自氢、氯、氰基、硝基、CF3或OCH2CF3;R6、R7分别选自氢、氯、氰基或CF3。6、根据权利要求1所述的通式(I)化合物的制备方法，其特征在于当通式(I)化合物中Q选自Q1、Q2、Q4或Q5时，由通式(II)所示的化合物和通式(III)所示的苄卤在碱性条件下、于有机溶剂中反应制得，反应式如下<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>式中A是离去基团，选自卤素；当通式(I)化合物中Q选自Q3时，反应式如下<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>7、权利要求1所述的通式(I)化合物在防治作物上害虫的应用。8、权利要求1所述的通式(I)化合物在防治作物上病菌的应用。9、一种杀菌、杀虫组合物，其特征在于含有权利要求1所述的通式(I)化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90%。全文摘要本发明属农用杀虫、杀菌剂领域，具体公开了取代芳基醚类化合物及其制备与应用。本发明的取代芳基醚类化合物如通式(I)所示本发明的通式(I)化合物具有广谱活性——该类化合物对葡萄霜霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病等病害都有很好的防效。本发明的化合物同时具有很好的杀虫活性，对多种害虫如粘虫、小菜蛾等有效，非常适合于对各种作物上害虫的综合防治。文档编号C07C69/00GK101205187SQ20061013497公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者刘远雄,刘长令,崔东亮,弘张,洋李,淼李,李志念,杨吉春,柴宝山,王立增,静袁,迟会伟申请人:沈阳化工研究院