一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法

专利名称：：一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种草酸镍或草酸钴粉末及其制备方法。
背景技术：
：超细(微米和亚微米级)镍、钴金属或氧化物粉末，广泛用于硬质合金、电池材料、电子材料、催化剂等领域，是一类重要的有色金属功能粉体材料。其制备方法很多，其中，以镍、钴的草酸盐沉淀为中间产物，再在控制温度和气氛等条件下加热转化为金属或氧化物粉末，是最重要的方法之一，在工业上得到了广泛的应用。这种以草酸盐沉淀为前驱体，进一步加热转化制备而成的镍、钴金属及氧化物粉末，其最终的粉末形貌、粒度及其分布，是由前驱体，即草酸盐粉末的形貌、粒度及其分布，以及加热转化工艺、技术条件等共同决定的,因此，草酸盐粉末的形貌与粒度是重要影响因素之一。目前，公知的工业应用的制备镍、钴草酸盐粉末的方法为，以镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物溶液为前驱体，在带有搅拌、控温等装置的反应器中，将其与草酸、草酸铵或草酸钠等含草酸根的溶液混合反应，生成草酸镍和草酸钴沉淀，如反应①、②所示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>①<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>②这种制备方法存在的主要问题是，其一，由于镍、钴草酸盐分子为短链状结构，在快速沉淀过程中，颗粒通过晶体生长和聚并的方式，沿C轴方向生长速度较快，因此，一般只能得到形貌为针状的粉末。其二，为保持较高的生产效率，工业生产釆用的溶液浓度较大，一般高于0.5wo〃丄,这种情况下，无论采用何种加料方式，均不可能保证反应体系中各处溶液过饱和度均一，因此，在沉淀生成过程中，不能对形核、生长、团聚等步骤进行有效控制，也就不可能制备出窄粒级分布的草酸盐粉末。第三，在制备过程中，粉末颗粒间团聚严重，使得颗粒粗大且粒度分布很宽，所制备出的镍、钴草酸盐，难以在进一步加热转化时得到1微米左右、窄粒级分布的镍、钴金属和氧化物粉末。
发明内容本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种镍、钴草酸盐单分散超细粉末的制备方法，特别是在高溶液浓度的条件下制备单分散超细粉末。本发明的方案为将镍、钴的可溶性盐的水溶液，按化学计量的50%~100%加入0H-，使相应50%~100%的M"或Co2+水解生成M(OZ/)2或CO(OH)2凝胶；然后按化学计量加入C2042-,使剩余的苗2+或02+生成草酸盐晶核；在pH值为48的范围，再以雾化方式并控制pH值恒定的前提下按化学计量加入草酸溶液，使Ni(OH)2或CO(0H)2凝胶全部转化生成草酸盐沉淀。所述镍、钴可溶性盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述OH为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的固体或溶液；所述C1O42-为草酸钠、草酸钾或草酸铵的溶液。本发明方法所用的设备包括一个带pH控制器的添加草酸的计量泵，和与计量泵连接的雾化装置。本发明的方法可以有效地控制产品粒度，制得粉末粒度为0.02-5微米的具有单分散性的多种粒级的产品，颗粒具有菱柱状形貌特征，每一个颗粒尺度大致相同；同时，本方法适用于在很宽的浓度范围内、特别是在高浓度条件下制备出单分散粉末，大幅度提高了产率。图l为本发明制备的镍、钴草酸盐形貌示意图2本发明反应进程中镍、钴草酸盐颗粒被其氢氧化物所包覆图3本发明制备的草酸镍形貌及粒度电镜照片；图4为本发明制备方法的装置示意图。具体实施例方式本发明有关物质的饱和溶液浓度如表1所示。表1<table><row><column>物质</column><column>饱和溶液浓度mol/L(20。C)</column><column>物质</column><column>饱和溶液浓度mol/L(20。C)</column></row><row><column></column><column>硫酸镍</column><column>1.52</column><column>氢氧化钠</column><column>27.0</column></row><row><column></column><column>硝酸镍</column><column>5.16</column><column>氢氧化钾</column><column>19.96</column></row><row><column></column><column>氯化镍</column><column>4.21</column><column>草酸钠</column><column>0.25</column></row><row><column></column><column>硫酸钴</column><column>2.31</column><column>草酸钾</column><column>1.95</column></row><row><column></column><column>硝酸钴</column><column>5.32</column><column>草酸铵</column><column>0.36</column></row><row><column></column><column>氯化钴</column><column>4.08</column><column>草酸</column><column>1.06</column></row><table>本发明的制备方法主要为以下三步:第一步生成氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶。以镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物等可溶性盐为前驱体，将其配制成溶液，然后，在搅拌和控温的条件下，将氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物快速加入其中，使其中大部分Ni2+、Co2+中和水解，生成Ni(OH)2或Co(OH)2凝胶。如反应式③、④所示Ni2++2OH=Ni((OH)2③Co2++20h=Co(OH)2④在此步骤中，温度可控制在0100℃范围，一般控制在2060。C。镍、钴可溶性盐的溶液浓度在饱和浓度以内均可，但浓度较高时体系均匀度的控制要求也高，浓度太低则产率降低，一般使用浓度为0.1-1.5mol/L，或者最大浓度为饱和浓度的0.5倍。碱的加入量为化学计量的50%~100%，即根据体系中镍或钴的总量，按反应式③、④计算确定，精确计量并加入，应保证使体系中的50~100%的裕2+或0>2+转化为氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶，剩余的0~50%仍以离子形态存在。碱可以用固体形式均勾加入，一般是用浓度为1~10mol/L的溶液，氢氧化钠、氢氧化钾混合使用时的比例不限，一般为l:2~2:1。第二步形成镍、钴草酸盐晶核。第一步结束后，根据体系中剩余的Ni2+或CO2+量，按反应式①、②计算确定，计量加入C2O4—,使剩余的0~50%的Ni2+、CO2+离子全部生成相应的草酸盐沉淀。C2O42—可以采用草酸钠、草酸钾或草酸铵，配制成水溶液使用，其浓度均可在饱和浓度以内，一般以0.1~0.25wo〃丄的浓度为宜(或草酸钾0.1~1.5wo〃L、草酸铵0.10.3mo〃丄)，在搅拌的情况下快速加入，反应温度可在0~IO(TC，一般控制为206(TC。在快速混合过程中，由于体系内草酸盐沉淀过饱和度急剧增大，将发生爆发形核，形成大量的Ni2C204.2H20和CoC204.2HO2晶核。反应结東后，体系内镍、钴以相应的氢氧化物凝胶和草酸盐晶核形态共存。形成的晶核数目，可通过对温度的调控实现，温度较低时，镍.钴草酸盐的溶度级较小，其形成的过饱和度大，爆发形核形成的晶核多，在体系镍、钴物质总量一定的条件下，制备的粉末粒度较小。第三步在控制pH值、温度和搅拌的条件下，加入草酸溶液，使下列反应发生，氢氧化亚镍和氢氧化亚钴凝胶转化为相应的草酸盐沉淀，其形貌示意图如附图1所示。附图2所示为，在镍、钴氢氧化物凝胶2未完全转化前，每一草酸盐颗粒1均被其所包覆，避免了颗粒间团聚的发生，这也是生成的颗粒能达到粒度均一的原因。Ni(OH)2+H2C2O4=Ni2C204.2H20⑤Co(OH)2+H2C204=CoC204.2HO2⑥反应式⑤、为总反应，可进一步写成下列分步反应式(M-Ni或Co):M(CH)2=M2++2OH-⑦H2C2O4=2H++C204—⑧M2++C2O42-+2H2O=M2C2O4.2H20;20H-+2H+=H20⑩此步骤中，温度控制在010(TC，一般为2060。C;pH值设定在67为宜；草酸配制成的溶液可在饱和浓度以内，一般以0.1-1.0mol/L的浓度为宜，为使颗粒在恒定可控的过饱和度下生长，须严格控制其加入速度和均匀度，以恒定反应体系设定的pH值，使生长条件均一，从而制备出单分散性的颗粒大小均一的草酸盐粉末，其形貌如附图3所示，测得粒度分布均方差(J为1.3-2.0。当第一步按化学计量的100%加入碱而全部生成氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶时(第二步骤则省略)，在第三步时也能反应形成草酸盐晶核并产生沉淀。反应中其它产物，即钠、钾、铵的硫酸盐、硝酸盐或氯化物为水溶性盐。加料完毕后，釆用公知的手段进行处理即可。一般为陈化0.5-4小时，经真空抽滤、去离子水洗涤及恒温IOO'C下干燥等步骤，得到MC2O4.2H20或CoC2O4.2H2(9粉末产品。第三步可采用如附图4所示的装置实施。在搅拌的条件下，草酸溶液通过带pH控制器的计量泵以雾化器方式加入反应体系中，其控制方式为，在设定的pH值下，当反应过程使pH值上升时其输出量增大，pH值下降时输出量减少甚至停止。雾化可以采用超声.压力及离心等方式实现，以使草酸溶液液滴在0100微米较为宜。其目的在于从工艺上，特别是在高浓度条件下更好地使反应体系条件均一。从反应式⑦-⑩可知，加入草酸溶液，使氢氧化亚镍或氢氧化亚钴转化为草酸镍或草酸钴的过程，相应的草酸盐颗粒生长的过饱和度，是由氢氧化亚镍或氢氧化亚钴的溶度级()、体系的pH值、草酸溶液的浓度及其离解常数所决定的，制备过程中可以调节的因素是草酸溶液的浓度和pH值。相对而言，调节pH值效果更为明显，因为草酸盐浓度仅能在IO倍左右范围内改变，而pH值每增加或减少一个单位，体系中游离A^+的浓度将相应地提高或降低一个数量级。通过对带pH控制器的计量泵的设置，可以实现反应体系pH值的恒定，如恒定为pH值等于7或pH值等于6等。通过反应⑦-⑩的耦合，可以实现草酸盐颗粒在恒定过饱和度下生长，从而实现生长条件的均一，制备出单分散性的草酸镍或草酸钴粉末。本发明方法同样适用于草酸铁的制备。本发明实例的制备条件见表2—1、表2—2。表2—1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2—2<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>草酸溶液加料完成后，经过足够时间的陈化，再经真空抽滤、去离子水充分洗涤及千燥等步骤，得到产品，产品有关指标见表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根据扫描电镜检测，产品颗粒呈菱柱状，大小均一，颗粒尺寸也可根据电镜照片测得，例如1#—高500纳米，底边菱长150纳米；2#—高300纳米，底边菱长100纳米；7#—高550纳米，底边菱长200纳米。权利要求1.一种草酸盐单分散超细粉末的制备方法，其特征为，在镍或钴的可溶性盐的水溶液中，按化学计量的50％～100％加入碱，水解生成Ni(OH)2或Co(OH)2凝胶；然后按化学计量加入C2O42-，使剩余的Ni2+或Co2+离子生成相应量的草酸盐晶核；在pH值为4～8范围内，再按化学计量以雾化方式加入草酸溶液，通过控制加入速度恒定所设定的pH值，使Ni(OH)2或Co(OH)2凝胶全部生成草酸盐沉淀。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为，所述镍、钴的可溶性盐为镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，其溶液浓度为0.1~1.5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物；所述qo/—为草酸钠、草酸钾或草酸铵溶液中的阴离子。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征为，所述草酸钠、草酸钾或草酸铵溶液的浓度为0.1—0.25w〃Z。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述草酸溶液的浓度为0.1~1.0mol/L6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，反应温度控制为206(TC。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述设定的pH值为6~7。8.—种草酸盐单分散超细粉末，其为通过权利要求l所述的制备方法制备成的单分散草酸镍或草酸钴粉末，颗粒尺度均匀，具有菱柱状形貌特征。9.根据权利要求4所述的草酸盐单分散超细粉末，其特征为，颗粒粒级范围为0.02-5y。全文摘要一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法。涉及单分散镍、钴草酸盐粉末的制备。是在镍或钴的可溶性盐的水溶液中，按化学计量的50％～100％加入碱，水解生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶；然后按化学计量加入C₂O₄^2-，使剩余的Ni²⁺或Co²⁺离子生成相应的草酸盐晶核；最后在控制pH值恒定的条件下，加入草酸溶液使Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶全部生成草酸盐沉淀，颗粒形核与生长阶段分离，在恒定可控的过饱和度下生长，能通过温度等条件调控生成的晶核数。制备的粉末颗粒形貌具有菱柱状特征，粒度在纳米至微米级，具有单分散性，无团聚等优点。文档编号C07C55/00GK101200424SQ20061013686公开日2008年6月18日申请日期2006年12月14日优先权日2006年12月14日发明者刘志宏,刘智勇,李启厚申请人:中南大学