专利名称：2,5－二氯对苯二胺的制备方法
技术领域：
本发明属于化学中间体合成技术领域，具体涉及一种2，5-二氯对苯二胺的制备方法。
背景技术：
2，5-二氯对苯二胺是一种重要的有机合成中间体，可用作染料、颜料的合成，还可广泛应用于照相化学品、聚合物、染发剂等的生产。
关于2，5-二氯对苯二胺的制备方法，由于采用不同的起始原料，文献报道有各种不同的方法。考虑到原料的来源问题，通常是以2，5-二氯苯胺为原料，经过酰化、硝化、水解、还原四步反应来制得2，5-二氯对苯二胺(参见Zygmunt Boruszczak & Jan Kraska，Dye andpigment.Vol.36.No.4，pp.339-342，1998)。
第一步酰化反应，目的是将原料2，5-二氯苯胺中的氨基进行酰化，保护该氨基，以便下一步进行硝化反应。用醋酸作溶剂，醋酐作酰化剂，反应温度是105-110℃，产物2，5-二氯乙酰苯胺收率89.8％。由于用醋酸为溶剂，醋酐作酰化剂时需要大量冰醋酸，成本较高，并且较难回收。酸性废液排放量大，三废处理困难。
第二步硝化反应将2，5二氯乙酰苯胺溶解于大量的浓硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，反应温度是5-10℃，产物4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的收率为92.4％。
第三步水解反应，将4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺用25％硫酸加热进行水解，得产物4-硝基-2，5-二氯苯胺，收率90.0％。
第四步还原反应，将4-硝基-2，5-二氯苯胺用铁粉在盐酸和乙醇中进行还原，产物2，5-二氯对苯二胺的收率为79.0％，本反应最大缺点是产生大量的废渣“铁泥”，给环保带来不利。
该方法四步反应的总收率较低，仅59％。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，通过改进制备方法的工艺条件，使得反应条件更温和，且从2，5-二氯苯胺制得2，5-二氯对苯二胺的总收率由59％提高至72.3～77.9％。
本发明提供的一种2，5-二氯对苯二胺的制备方法，也是以2，5-二氯苯胺为原料，经过酰化，硝化，水解，还原四步反应，四个步骤的反应式表示如下(1)2，5-二氯苯胺的酰化 (2)2，5-二氯乙酰苯胺的硝化
(3)4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的碱性水解 (4)4-硝基-2，5-二氯苯胺的还原 本发明的技术特征是对2，5-二氯对苯二胺制备方法中酰化反应和还原反应的工艺条件进行改进，以克服上述已有技术中的不足之处，解决酰化反应中产生大量的酸性废液和还原反应中产生的难以处理的铁泥给环保带来的压力，和提高四步反应的总产率。
本发明2，5-二氯对苯二胺制备方法的步骤包括第一步酰化反应，也是以2，5-二氯苯胺为原料，用醋酐为酰化剂，而改进用卤代烃，例如1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷代替冰醋酸作溶剂。这样反应温度可降低为70-80℃，使反应条件更温和，而且溶剂1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷可回收套用，减少了废液排放。同时酰化产物2，5-二氯乙酰苯胺的收率也可提高到97-98％，HPLC测定纯度大于99％。2，5-二氯苯胺与醋酐的摩尔比为1∶1-1.5，反应温度70-80℃，反应时间为0.5-1小时，1摩尔2，5-二氯苯胺使用4.5-6mol卤代烃溶剂；第二步硝化反应，将2，5-二氯乙酰苯胺溶解在浓硫酸中，加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化反应，反应温度为5-10℃，2，5二氯乙酰苯胺与浓硫酸的质量比为1∶6，2，5-二氯乙酰苯胺与硝酸的摩尔比为1∶1.4-1.6反应时间1小时，硝化产物4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的收率达93-95％，HPLC测定纯度大于97.3％；第三步水解反应，按常规采用碱性水解法，4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺用10-15％氢氧化钠溶液(两者质量比为1∶10-12)在95-98℃下搅拌水解2-3小时，得水解产物4-硝基-2，5-二氯苯胺，收率达89-90％，HPLC测定纯度大于97.2％；第四步还原反应，对4-硝基-2，5-二氯苯胺的还原，本发明改进采用水合肼催化还原，催化剂为三氯化铁和活性碳，在溶剂乙醇中进行还原反应，在回流温度下反应1-3小时。反应物4-硝基-2，5二氯苯胺与水合肼用量的摩尔比为1∶1-2，4-硝基-2，5二氯苯胺与溶剂乙醇的质量比为1∶15-30，4-硝基-2，5二氯苯胺与催化剂的质量比为5-10∶1，催化剂三氯化铁和活性碳的质量比为1∶3-5，还原产物2，5-二氯对苯二胺的收率达90-93％，HPLC测定纯度大于99％。溶剂乙醇可以回收套用。
本发明2，5-二氯对苯二胺制备方法的四个步骤的总收率可达72.3-77.9％。
与已有技术2，5-二氯对苯二胺的制备方法相比，本发明具有以下优点在第一步2，5-二氯苯胺的酰化反应中，以卤代烷烃如1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷替代醋酸作溶剂，使反应条件变得更温和，反应温度由105～110℃下降为70～80℃。卤代烷烃可回收套用，溶剂回收率可达90-92％，可以降低生产成本。去除了已有技术中大量酸性废液的排放对环保的压力。同时使反应收率由89.8％提高至97-98％。
在第四步4-硝基-2，5-二氯苯胺的还原反应中，采用水合肼催化还原方法替代铁粉还原，避免了已有技术中铁粉还原法带来的大量废渣铁泥等排放。且采用的三氯化铁和活性碳催化剂，与常用的Raney Ni、Pd/C等催化剂相比较，价廉成本低。反应条件温和，且溶剂乙醇可回收套用，乙醇回收率达80％左右，可以降低生产成本。同时成功克服了卤代芳香族硝基化合物采用水合肼催化还原法时硝基邻对位有卤族原子存在时易发生取代、脱卤等反应的难点，还原反应收率也提高至90-93％。本发明第一步和第四步反应收率的提高，使得总收率也由59％提高到72.3-77.9％。
综上所述，经工艺改进的本发明2，5-二氯对苯二胺的制备方法，具有反应条件温和，总收率高，产品纯度高及生产成本低等优点，又消除了酰化反应中酸性废液和还原反应中的废渣铁泥的环境公害。因此本发明为生产2，5-二氯对苯二胺提供了一个更适宜于工业化生产的方法，具有很大的开发前景。
具体实施例方式
实施例1 2，5-二氯对苯二胺的制备(a)2，5-二氯苯胺的酰化在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中加入99％1，2-二氯乙烷30克(0.3mol)，搅拌下加入98％2，5-二氯苯胺10.3克(0.062mol)，待2，5-二氯苯胺溶解后，常温下滴加醋酐7.2克(0.069mol)，升温至70～80℃反应一小时，然后加入50ml水，蒸出1，2-二氯乙烷与水的共沸物，回收得的1，2-二氯乙烷27.4克(回收率为91.3％)可在下一次反应中套用。待温度升至95℃时停止加热，反应物冷却至室温。过滤，洗涤滤饼，抽干并于75-80℃干燥，得12.6克2，5-二氯乙酰苯胺，收率98％，HPLC测定纯度99.3％，M.P.134～135℃。
(b)2，5-二氯乙酰苯胺的硝化称取30.6克(0.307mol)98.5％硫酸，倒入250ml四口烧瓶中，外置冰浴冷却，搅拌下慢慢加入5.1克(0.0225mol)2，5-二氯乙酰苯胺，期间温度不超过25℃。至2，5-二氯乙酰苯胺全部溶解后降温至5℃，在5～10℃滴加3.4克(0.035mol)65％硝酸进行硝化反应，反应一小时后将反应液倒入150ml冰水中，嫩黄色产物析出，过滤得的滤饼放入适量的5％碳酸钠溶液中搅拌中和，过滤后于60-70℃干燥得5.9克4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺。收率95％，HPLC测定纯度为97.5％，M.P.141～143℃。
(c)4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺的碱性水解称取4-硝基-2，5-二氯乙酰苯胺6.7g(0.0245mol)置于250ml四口烧瓶中，加入10％氢氧化钠溶液73.7g(0.184mol)，在95-98℃下搅拌水解2小时。取样做薄板分析，反应到达终点后降温至25℃，抽滤，滤饼用水洗涤至中性，再抽滤，滤饼在50-60℃下烘干，得4-硝基-2，5-二氯苯胺5.0克，收率90％，HPLC测定纯度为97.3％，M.P.149～151℃。
(d)4-硝基-二氯苯胺的还原分别称取4-硝基-2，5-二氯苯胺6.4克(0.03mol)，95％乙醇128克(2.64mol)，三氯化铁和活性碳(质量比1∶3)0.8克，投入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至回流，加入3.2克(0.054mol)85％水合肼，保持回流二小时。冷却至60℃过滤，收集滤液蒸出乙醇(乙醇回收102.4克，回收率80％)可在下一次反应中套用。在物料中加入适量水，冷却结晶析出，经过滤洗涤抽干，在78-80℃干燥后得2，5-二氯对苯二胺3.0克，收率93％，HPLC测定纯度为99.5％，M.P.164～165℃。
四步反应总收率为77.9％。
实施例2 2，5-二氯苯胺的酰化试验在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中加入95％1，1，1-三氯乙烷42克(0.32mol)，搅拌下加入98％2，5-二氯苯胺10.3克(0.062mol)，待2，5-二氯苯胺溶解后，常温下滴加醋酐7.2克(0.069mol)，升温至70～80℃反应一小时，然后加入80ml水，蒸出1，1，1-三氯乙烷与水的共沸物，回收得的1，1，1-三氯乙烷可回收套用。待温度升至90℃时停止加热，反应物冷却至室温。过滤，洗涤滤饼，抽干并于75-80℃干燥，得12.4克2，5-二氯乙酰苯胺，收率97％，HPLC值测定纯度为99.2％，M.P.134～135℃。
实施例3 4-硝基-二氯苯胺的还原试验分别称取4-硝基-2，5-二氯苯胺6.4克(0.03mol)，95％乙醇128克(2.64mol)，三氯化铁和活性碳(质量比1∶5)1.2克，投入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至回流，加入3.6克(0.061mol)85％水合肼，保持回流二小时。冷却至60℃过滤，收集滤液蒸出乙醇(乙醇回收套用，回收率80％)后，在物料中加入适量水，冷却结晶析出，经过滤洗涤抽干，于78-80℃干燥后得2，5-二氯对苯二胺3.0克，收率93％，HPLC测定值为99.6％，M.P.164～165℃。
权利要求
1.一种2，5-二氯对苯二胺的制备方法，以2，5-二氯苯胺为原料，通过酰化，硝化，水解，还原四步反应制得，其中酰化反应是以醋酐作酰化剂，在溶剂中进行，其特征在于在所述酰化反应中2，5-二氯苯胺与醋酐的摩尔比为1∶1-1，5，反应温度70-80℃，反应时间0.5-1小时，溶剂采用卤代烃，1摩尔2，5-二氯苯胺使用4，5-6mol溶剂；在所述还原反应中，反应物4-硝基-2，5-二氯苯胺采用水合肼催化还原，催化剂为三氯化铁和活性碳，在溶剂乙醇中进行，在回流温度下反应1-3小时，4-硝基-2，5二氯苯胺与水合肼用量的摩尔比为1∶1-2，4-硝基-2，5二氯苯胺与乙醇的质量比为1∶15-30，4-硝基-2，5二氯苯胺与催化剂的质量比为5-10∶1，催化剂三氯化铁和活性C的质量比为1∶3-5。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述酰化反应中使用的溶剂卤代烃可回收套用。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在所述酰化反应中使用的溶剂卤代烃为1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述还原反应中使用的溶剂乙醇可回收套用。
全文摘要
一种2，5－二氯对苯二胺的制备方法，以2，5－二氯苯胺为原料，包括酰化，硝化，水解，还原四步反应。对其中酰化反应和还原反应进行工艺改进，即是酰化反应中的溶剂改进用卤代烃，还原反应中采用水合肼催化还原，催化剂为三氯化铁和活性碳，在溶剂乙醇中进行。工艺改进后，消除了酰化反应中酸性废液和还原反应中废渣铁泥的环境公害，又提高了该两步反应收率，也使得该制备方法的总收率大大提高，使得反应条件更温和，产品纯度高，生产成本降低，是一种适用于工业化生产的制备方法。
文档编号C07C209/00GK1974540SQ20061014741
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月18日 优先权日2006年12月18日
发明者费振荣, 顾乃祁 申请人:上海染料研究所有限公司