专利名称：一种烷基芳香醛的制备及分离方法
技术领域：
本发明是关于烷基芳香醛的制备及分离方法，更具体地是关于羰化法制 备的烷基芳香醛反应产物混合物的分离方法，以及使用该分离方法的垸基芳 香醛的制备方法。
背景技术：
芳香醛，如对甲基苯甲醛(PTAL)是合成许多精细化学品的重要有机 体，如可用于合成丁香、百合等调合香料和食品香精，对甲基苯甲醛的氧化 物对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯(PET)的重要单体。Cl-AlCl3离子液体 ([bmim]Cl与AlCb的摩尔比为1:2， [bmim]Cl表示氯代l-丁基-3-甲基咪唑) 和5.7毫升(0.0537摩尔)甲苯，用氮气置换釜内空气后将一氧化碳的分压 升至3.0兆帕，在搅拌速度为750转/分钟、温度为4(TC的条件下，反应5.0小时，获得反应产物混合物。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为51.2%， 对甲基苯甲醛的选择性为86.3%。
实施例1该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入20毫升甲苯搅拌混合10分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取相 和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次甲苯的用量均 为10毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳谱分析萃取相中 的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析甲苯溶液， 结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为1.5:1，充 分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱分 析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析甲苯溶液， 结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为95.4%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸馏 滤液0.5小时，得到0.26克对甲基苯甲醛。实施例2该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物， 并加入20毫升甲苯搅拌混合IO分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取相 和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次甲苯的用量均 为10毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳谱分析萃取相中 的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析甲苯溶液， 结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为73.8%。然后向萃取相中加入 [bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为0.1:1，充 分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱分 析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析甲苯溶液， 结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为35.0%。然后在12(TC、 0.02兆帕下蒸馏
滤液0.5小时，得到0.10克对甲基苯甲醛。 对比例1该对比例用于说明现有技术分离烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物， 然后加入20毫升甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上层 萃取相和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次甲苯的 用量均为10毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。用内标法分析甲苯溶液， 结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为73.8%。然后在120。C、 0.02兆帕下蒸馏 萃取相0.5小时，得到0.05克对甲基苯甲醛。实施例3该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物， 并加入20毫升二甲苯搅拌混合10分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取 相和下层萃余相分开，再用二甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次二屮苯的 用量均为10毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳谱分析萃 取相中的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析二甲 苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为1:1， 充分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱 分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析二甲苯 溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为92.7%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸馏滤液0.5小时，得到0.22克对甲基苯甲醛。实施例4
该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入20毫升二甲苯搅拌混合IO分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取 相和下层萃余相分开，再用二甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次二甲苯的 用量均为10毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁共振碳谱分析萃 取相屮的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析二甲 苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为63.2%。然后向萃取相中 加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为0.5:1， 充分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱 分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析二甲苯 溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为55.6%。然后在12(TC、 0.02兆帕 下蒸馏滤液0.5小时，得到0.13克对甲基苯甲醛。对比例2该对比例用于说明现有技术分离烷基芳香醛的方法。向100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物， 然后加入20毫升二甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上 层萃取相和下层萃余相分开，再用二甲苯重复萃取下层萃余相三次，每次二 甲苯的用量均为IO毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。用内标法分析二 甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为63.2%。然后在120°C、 0.02 兆帕下蒸馏萃取相0.5小时，得到0.03克对甲基苯甲醛。实施例5该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制备实施例1的方法制备得到的50毫 升反应产物混合物，并加入100毫升甲苯搅拌混合20分钟，静止分相，用
分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相三 次，每次甲苯的用量均为50毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳谱分析萃取相中的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析甲苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为70.1%。然 后向萃取相中加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩 尔比为1.2:1，充分搅拌混合10分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。 以核磁共振碳谱分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内 标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为92.5%。然后在-6。C 下对滤液进行冷冻结晶，得到2.44克对甲基苯甲醛。对比例3该实施例用于说明不加解络剂的分离方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制备实施例1的方法得到的50毫升反 应产物混合物，并加入100毫升甲苯，搅拌混合20分钟，静止分相，使用 分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相三 次，每次甲苯的用量均为50毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。用内标 法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为70.1%。然后在-6"C下 对萃取相进行冷冻结晶，得到0.50克对甲基苯甲醛。实施例6该实施例用于说明本发明提供的分离方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制备实施例1的方法制备得到的50毫 升反应产物混合物，并加入100毫升苯搅拌混合20分钟，静止分相，用分 液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相二 次，每次甲苯的用量均为50毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。以核磁 共振碳谱分析萃取相中的产物，结果表明，萃取相为络合态甲基苯甲醛，用
内标法分析苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为55.2%。然后向萃取相中加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与络合态甲基苯甲醛的摩尔 比为1.3:1，充分搅拌混合10分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以 核磁共振碳谱分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标 法分析苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为90.3%。然后在-2(TC下对 滤液进行冷冻结晶，得到1.87克对甲基苯甲醛。对比例4该实施例用于说明不加解络剂的分离方法。在250毫升的三角瓶中加入按照制备实施例1的方法制备得到的50毫 升反应产物混合物，并加入100毫升苯，搅拌混合20分钟，静止分相，使 用分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再用甲苯重复萃取下层萃余相 三次，每次甲苯的用量均为50毫升，将四次萃取得到的萃取相混合。用内 标法分析苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为55.2%。然后在-2(TC K 对萃取相进行冷冻结晶，得到0.42克对甲基苯甲醛。实施例7该实施例用于说明本发明提供的烷基芳香醛的制备方法中解络剂可以 重复利用。向实施例1所述将含有游离态甲基苯甲醛的滤液过滤后剩余的底部沉淀 (含有[bmim]Cl)中加入AlCl3，使[bmim]Cl与A1C13的摩尔比恢复到1: 2， 形成新的酸性离子液体。取33.3克该酸性离子液体作催化剂，加入5.7毫升 甲苯，重新进行制备实施例1所述的甲苯的羰基化反应1小时。气相色谱分 析表明，甲苯的转化率为48.1%，对甲基苯甲醛的选择性为86.8%，邻甲基 苯甲醛的选择性为11.0%，间甲基苯甲醛的选择性为2.2%。 实施例8该实施例用于说明本发明提供的烷基芳香醛的制备方法中解络剂可以 重复利用。实施例1的萃余相为酸性离子液体和甲苯的混合物，取50毫升该混合 物，重新进行制备实施例1所述的甲苯的羰基化反应1小时。每摩尔上述离 子液体可以催化0.4摩尔甲苯发生反应，在相同条件下，每摩尔新鲜离子液 体可以催化0.6摩尔甲苯发生反应。取50毫升实施例1的萃余相，在常压12(TC下蒸馏出部分甲苯，使离子 液体中的甲苯含量约为15%，以此为原料重新进行制备实施例1所述的甲苯 的羰基化反应l小时。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为33.0%，对甲基 苯甲醛的选择性为85.3%，邻甲基苯甲醛的选择性为13.2%，间甲基苯甲醛 的选择性为1.5%。
权利要求
1. 一种烷基芳香醛的分离方法，该方法包括在从羰化法制备的含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入萃取剂，使反应产物混合物中的络合态和少量游离态的烷基芳香醛转移至萃取相中，再从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物的阴离子和有机卤化物的有机阳离子，其特征在于，从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛之前，在萃取相中加入有机卤化物，在萃取相中加入的所述有机卤化物与络合态的烷基芳香醛的摩尔比大于或等于0.1。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，在萃取相中加入的所述有机卤 化物与络合态的烷基芳香醛的摩尔比为1-5。
3、 根据权利要求1所述的方法，其中，有机卤化物为由有机阳离子和 卤素阴离子组成的有机卤化物。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机阳离子选自烷基咪唑 阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鱗盐阳离子、及它们的衍生物中的一种或几种；卤素阴离子为cr、 Bf或r。
5、 根据权利要求1所述的方法，其中，金属卤化物选自氯化铝、溴化 铝、碘化铝、氯化镓、溴化钾、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的方法，其中，烷基芳香醛为甲基苯甲醛、二 甲基苯甲醛和三甲基苯甲醛中的一种或几种。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中，垸基芳香醛为对甲基苯甲醛、 邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取剂选自含有4-16个碳 原子的脂肪烃和芳香烃中的一种或几种；萃取剂与反应产物混合物的体积比 为0.5-5。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中，在萃取相中加入有机卤化物之后，从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛的方法还包括减压蒸馏或冷冻结晶。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中，冷冻结晶的温度为-6r至-io(rc。
11、 根据权利要求9所述的方法，其中，减压蒸馏的温度为4(TC-30(TC， 压力为0-0.08兆帕。
12、 一种垸基芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下， 将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，得到反应产物混合物；分离出垸基 芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物的阴离子和有机卤化物的有机阳 离子，其特征在于，所述分离的方法为权利要求1-11中任意一项所述的方法。
13、 根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属卤化物的阴离子与 有机卤化物的有机阳离子的摩尔比为1.2-2.5。
14、 根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机卤化物阳离子与垸 基芳族化合物的摩尔比为0.5-10。
15、 根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物为甲苯、 二甲苯、1,2，4-三甲基苯禾口 1，2，5-三甲基苯。
16、根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物与一氧 化碳接触反应的条件为温度为0-100°C、时间为0.5-8小时、 一氧化碳的分压 为0.1-8.0兆帕。
全文摘要
一种烷基芳香醛的分离方法，该方法包括在从羰化法制备的含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入萃取剂，使反应产物混合物中络合态的和少量游离态的烷基芳香醛转移至萃取相中，再从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物的阴离子和有机卤化物的有机阳离子，其中，从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛之前，在萃取相中加入有机卤化物，在萃取相中加入的所述有机卤化物与络合态的烷基芳香醛的摩尔比大于或等于0.1。在本发明提供的方法能够使烷基芳香醛反应产物很容易与催化剂分离，且离子液体催化剂可以重复再利用。
文档编号C07C45/00GK101209959SQ200610169629
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年12月26日
发明者巍 吴, 伟 张, 胡合新, 燕 赵 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院