专利名称：制备环己酮和环己醇的方法
制备环己酮和环己醇的方法 本发明涉及制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包括
(a) 通过将有机溶液与第一水性碱溶液混合，中和所述有机溶液中
存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有机相的第一混合 物，其中所述有机溶液还包含环己基过氧化氢，
(b) 将第一水相与第一有机相分离，
(c) 排出第一水相，
(d) 通过将所述第一有机相与第二水性碱溶液混合，分解所述第一 有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含有环己酮和环 己醇的第二有机相的第二混合物，
(e) 将第二水相与第二有机相分离，
(f) 将所述经分离的第二水相的至少一部分供料给所述中和步骤 (a)。
这样的方法例如在EP-A-4105中有描述。在EP-A-4105所述的方法 中，由环己烷氧化而得到的包含环己基过氧化氢、酸和二氧化碳的混合物 经历中和步骤，通过添加水性碱溶液来中和该氧化混合物中存在的酸和二 氧化碳，得到包含水相和有机相的混合物。在中和之后，水相被分离掉， 所得有机溶液经历分解步骤，以将环己基过氧化氢分解成环己酮和环己 醇。EP-A-4105描述，在分解反应完成之后，可将所得水层分离掉，并可 利用蒸馏将环己酮与环己醇与所得的有机溶液分离。
已经发现，从分解反应完成后得到的混合物中分离水相，这难以进 行。还令人惊讶地发现，EP-A4105中所述的方法可能会在蒸馏分解所得 有机溶液的蒸馏塔中造成结垢和/或形成副产物。已发现，这是由水相与分 解反应完成后所得混合物分离缓慢或不完全引起的。
因此，本发明的目的是改进分解后所得混合物的分离。
上述目的如下实现将第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使
第一水相在25'C下测量的pH大于8.5。
已令人惊讶地发现，第一水相的pH对第二水相与第二有机相的分离 效率有显著影响。然而，控制第一水相的pH而不影响分解步骤的pII，这 难以进行。这是因为，第一水相的pH —方面很大程度上取决于分解步骤 的pH，另一方面取决于供料给中和步骤的有机溶液中的酸和/或二氧化碳 的浓度。例如，可以通过将碱供料给中和步骤来控制第一水相的pH。然 而，将碱供料给中和步骤是不利的，因为这可能导致碱消耗增加和/或第二 水相的pH偏离期望的pH。现已令人惊讶地发现，通过将第一水相的一部 分供料给所述分解步骤，可以容易地控制第一水相的pH。
因此，本发明提供了一种制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包
括
(a) 通过将有机溶液与第一水性碱溶液混合，中和所述有机溶液中 存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有机相的第--混合 物，其中所述有机溶液还包含环己基过氧化氢，
(b) 将第一水相与第一有机相分离，
(c) 排出第一水相，
(d) 通过将所述第一有机相与第二水性碱溶液混合，分解所述第一 有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含有环己酮和环 己醇的第二有机相的第二混合物，
(e) 将第二水相与第二有机相分离，
(f) 将所述经分离的第二水相的至少一部分供料给所述中和步骤 (a)，
其中所述方法还包括将第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使 第一水相在25'C下测量的pH大于8.5。
已发现，第一水相的pH大于8.5 (在25'C下测量)，可以明显改善 水相与分解反应完成后所得混合物的分离，导致第二有机相中的钠含量降 低。已发现，第二有机相中钠含量的减少可使蒸馏包含第二有机相的剩余 混合物的蒸馏塔中的结垢(例如由于盐夹带)更少和/或副产物形成(例如 由于醛醇縮合)更少。
本发明的方法包括将第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使第
一水相具有期望的pH值，即在25X:下测量的pH大于8.5。优选地，本发 明的方法包括将第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使第一水相在 25'C下测量的pH优选小于13，更优选小于ll，甚至更优选小于10.5，最 优选9-10。在一种优选实施方式中，第一水相的pH由供料给中和步驛的 经分离的第二水相的量来控制。优选地，供料给中和步骤的经分离的第二 水相的量使得第一水相在25'C下测量的pH大于8.5。优选地，供料给中 和步骤的经分离的第二水相的量使得第一水相在25'C下测量的pH小于 13。更优选地，供料给中和步骤的经分离的第二水相的量使得第一水相在 25'C下测量的pH为9-10。
在本发明的方法中，将第一水相的一部分供料给分解步骤。在-种实 施方式中，本发明的方法包括将第一水相与第一有机相分离；将经分离 的第一有机相和一部分经分离的第一水相供料给分解步骤。在另一种实施 方式中，本发明的方法包括将第一水相与第一有机相分离；将经分离的 第一有机相与一部分经分离的第一水相混合，得到第二混合物；将所述第 二混合物供料给分解步骤。在另一种实施方式中，本发明的方法包括将 第一水相的一部分与第一混合物分离，得到经分离的第一水相以及包含第 一有机相和其余部分的第一水相的剩余混合物；将剩余混合物供料给分解
' 优选地，进行所述中和步骤的温度为50-170°C。更优选地，进行所述 中和步骤的温度为50-100'C，甚至更优选50-80'C，甚至更优选55-7(TC。
在所述中和步骤中得到的第一混合物包含含有经中和的酸的第--水相 以及含有环己基过氧化氢的第一有机相。本发明的方法还包括将第一水相 与第一有机相分离。所述分离可ffi过任何合适的方法进行，例如通过使用 一个或更多个重力沉降器的滗析。
本发明的方法还包括排出一部分第一水相(净化)。在一种实施方式 中，本发明的方法包括将第一水相与第一有机相分离；排出一部分经分 离的第一水相；将经分离的第一有机相和经分离的第一水相的其余部分供 料给分解步骤。在另一种实施方式中，本发明的方法包括将第--水相与
第一有机相分离；排出一部分经分离的第一水相；将经分离的第一有机相 与经分离的第一水相的其余部分混合，得到第二混合物；将所述第二混合 物供料给分解步骤。在另一种实施方式中，本发明的方法包括将第--水 相的一部分与第一混合物分离，得到经分离的第一水相以及包含第--有机 相和其余部分的第一水相的剩余混合物；排出经分离的第一水相；将剩余 混合物供料给分解步骤。
进行所述分解步骤的温度为60-170'C，更优选60-120。C，甚至更优选 60-1 IO'C。
进行第二水相与第二有机相的分离的温度优选大于80°C，更优选大于 85'C，甚至更优选大于90'C。在高温下将第二水相与第二有机相分离，导 致分离效率的提高。优选地，第二水相与第二有机相的分离在最后一个分 解反应器的出口温度下进行。在所述分解步骤得到的第二混合物包含第二 水相和含有环己酮和环己醇的第二有机相。本发明的方法还包括将第二水 相与第二有机相分离。优选地，进行所述分离，以使所述分离后第二有机 相中的钠含量小于100卯m，更优选小于50ppm，甚至更优选小于10 ppm (相对于第二有机相)。已令人惊讶地发现，第一水相的pH对第二水相 与分解反应完成后所得混合物的分离具有显著影响。所述分离可通过分离 水相与有机相领域中的技术人员已知的操作进行，例如滗析和/或使用板式 分离器或静电分离器。在一种优选实施方式中，所述分离通过使用-个或 更多个重力沉降器之后使用板式分离器来进行。
在本发明的方法中，通过将有机溶液与第一水性碱溶液混合，来中和 还包含环己基过氧化氢的所述有机溶液中存在的酸和/或二氧化碳。所述混 合可通过任何合适的方法进行，例如通过填充塔、流动或管线混合器、 泵、静态混合器、搅拌槽或其组合。混合还可包括将第一水性碱溶液注射 到有机溶液中。
在本发明的方法中，通过将所述第一有机相与第二水相碱溶液混合来 分解所述第一有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含 有环己酮和环己醇的第二有机相的第二混合物。所述混合可通过任何合适 的方法进行，例如通过填充塔、流动或管线混合器、泵、静态混合器、搅
拌槽或其组合。混合还可包括将第二水性碱溶液注射到剩余混合物中。在 一种优选实施方式中，分解在例如直列式混合器或串联的数个连续式搅拌 釜反应器的具有柱塞流特性的反应区中进行。
优选地，所述分解在水溶性金属盐催化剂的存在下进行，所述催化剂 对环己基过氧化氢到环己酮和环己醇的分解进行催化，其例如是如钴、 络、镍、铁、锰和铜之类的过渡金属的盐。优选的是，用作为过渡金属盐 的钴盐和/或络盐(例如硫酸盐或硝酸盐)来进行分解。水溶性金属盐的浓
度可在宽范围内变化，例如浓度为0.1-100 ppm (以金属计且相对于水相重 量)。优选地，使用l-10ppm的浓度。
第一和第二水性碱溶液是指包含经溶解的碱的水溶液。优选地，碱是 碱土金属氢氧化物和/或一种或更多种碱土金属盐，或者，碱是碱金属氢氧 化物和/或一种或更多种碱金属盐。因此，第一和第二水性碱溶液优选为包 含碱土金属氢氧化物和/或一种或更多种碱土金属盐的水溶液，或者，水性 碱溶液为包含碱金属氢氧化物和/或一种或更多种碱金属盐的水溶液。更优 选地，第一和第二水性碱溶液为包含碱金属氢氧化物和/或一种或更多种碱 金属盐的水溶液。合适的碱(土)金属盐是碱(土)金属磷酸盐、碱 (土)金属碳酸盐和碱(土)金属碳酸氢盐。优选的碱(土)金属盐是碱 (土)金属碳酸盐和碱(土)金属碳酸氢盐。优选的碱土金属是镁。碱金 属优选钾或钠，更优选钠。
优选地，第一水性碱溶液是包含碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱 金属羧酸盐的水溶液。更优选地，第一水相碱溶液是包含碳酸钠、碳酸氢 钠和羧酸钠盐的水溶液。优选地，第一水相的酸式盐、碳酸氢盐和碳酸盐 的总量小于等于40wty。且大于等子20wt。/。(相对于第一水相)。
优选地，第二水性碱溶液是包含碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾的水 溶液。更优选地，第二水性碱溶液是包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐 和碱金属羧酸盐的水溶液。优选地，第二水相的酸式盐和碳酸盐的总量小 于等于40 wty。且大于等于20 wt% (相对于第二水相)。
优选地，为了使环己基过氧化氢高效地分解，第二水相在25-C下测量 的pH大于13。
第二水相与第二有机相的体积比优选大于0.01，更优选大于0.02，更 优选大于0.05，甚至更优选大于O.l。
增大第二水相与第二有机相的体积比导致分解反应速度提高。对于第 二水相与第二有机相的体积比，没有具体上限。可以使用大于1的第二水 相与第二有机相的体积比，但这并不能提供特别的优点。因此，第二水相 与第二有机相的体积比优选小于l，更优选小于0.6。在一种优选实施方式 中，第二有机相与一定量的第二水性碱溶液混合，以使第二水相与第二有 机相的体积比具有期望值。
本发明的方法包括将所述经分离的第二水相的至少一部分供料给所述 中和步骤(a)。在一种优选实施方式中，该方法还包括将所述经分离的 第二水相的一部分供料给所述分解步骤(d)。在一种更优选的实施方式 中，该方法包括在将第二水相与第二有机相进行所述分离之后，将所述 经分离的第二水相分成两部分，将所述经分离的第二水相的-部分(部分 A)供料给中和步骤，将所述经分离的第二水相的另一部分(部分B)供 料给分解步骤。优选地，第一水性碱溶液是所述经分离的第二水相的部分 A;第二水性碱溶液的一部分是所述经分离的第二水相的部分B，第二水 性碱溶液的另一部分是碱金属氢氧化物的水溶液。在一种优选实施方式 中，第二水性碱溶液是碱金属氢氧化物的水溶液和所述经分离的第二水相 的部分B的混合物。优选地，供料给分解步骤的碱金属氢氧化物的水溶液 的量使得最后一个分解反应器的第二水相的pH具有期望值。优选地，第 二水相在25lC下测量的pH大于13。本发明的方法包括排出一部分第一水 相(净化)。优选地，排出的第一水相的量可以避免在本发明的方法中积 累水。在所述优选实施方式中，本发明的方法包括将剩余的第一水相供料 给分解步骤。优选地，供料给分解步骤的第一水相的量使得第一水相在25 'C下测量的pH大于8.5且小于13，更优选大于9且小于11，甚至更优选 9-10。在所述优选实施方式中，供料给中和步骤的经分离的第二水相的量 使得第一水相的pH具有期望值，并且同时避免在方法中积累水。在所述 优选实施方式中，供料给分解步骤的经分离的第二水相的量优选使得第二 水相与第二有机相的体积比具有期望值。第二水相与第二有机相的体积比
优选大于0.01且优选小于1。已令人惊讶地发现，在此优选实施方式中， 将一部分第一水相供料给分解步骧，导致可以容易地在期望pH下操作中 和和分解步骤，从而有效地分离分解后所得的混合物，同时以高选择性将 其分解成环己酮和环己醇，并且使碱消耗量降低。
根据本发明，待中和的酸和/或二氧化碳和待分解的环己基过氧化氢可 以存在于任何包含酸和环己基过氧化氢的有机溶液中。例如，包含0.1-20 wt。/。环己基过氧化氢和0.1-3 wt。/。酸(相对于有机溶液)的有机溶液。
可以用各种己知方法得到存在于供料给所述中和步骤的有机溶液中的 环己基过氧化氢以及酸和/或二氧化碳。
例如，环己基过氧化氢和酸的制备包括在存在或不存在促进所形成 的环己基过氧化氢分解的物质的条件下，用含氧气体氧化环己烷，得到包 含环己烷、环己酮、环己醇、环己基过氧化氢、酸、二氧化碳、酯、低沸 点化合物和高沸点化合物的氧化混合物。低沸点化合物是指沸点低于环己 酮但高于环己烷的有机化合物。其例子是丁醇、戊醛、己醛、戊醇和环氧 基环己烷。高沸点化合物是指沸点高于环己醇的有机化合物。其例子是2-环己亚基环己酮、2-亚己基环己酮、环己酮和2-(环己烯-l-基)环己酮。氧 化通常在液相中发生。作为含氧气体，可以使用例如纯氧气、空气、富氧 气或贫氧气、或与氮气或其它惰性气体混合的氧气。合适的氧化温度为 120-200'C。优选地，使用140-190'C的氧化温度。氧化反应通常进行5分 钟至24小时。压力通常为0.3-5 MPa，优选0.4-2.5 MPa。
优选地，在不存在促进所形成的环己基过氧化氢分解的物质(例如过 渡金属化合物)的条件下，通过用含氧气体氧化环己烷，得到本发明的待 分解环己基过氧化氢，在下文中称为非催化性环己烷氧化。非催化性环己 烷氧化要优于催化性环己烷氧化，原因在于非催化性环己烷氧化使得环己 基过氧化氢的收率更高。通常，这样的非催化性环己烷氧化所得的混合物 包含的环己基过氧化氢的重量百分比至少与环己酮和环己醇的重量百分比 相当。通常，这样的非催化性环己烷氧化所得的反应混合物中的环己基过 氧化氢的量至少为环己酮和环己醇的量的两倍。与非催化性环己烷氧化相 比，催化性氧化(通常使用钴和/或铬化合物)形成的主要产物是环己醇和
环己酮，此外还有相对少量的环己基过氧化氢，而大部分环己基过氧化氢
已在氧化步骤中已分解成环己醇。催化性氧化得到的混合物包含小于50% 的环己基过氧化氢(相对于环己醇加上环己酮的重量百分比)。与环己醇 加上环己酮的重量百分比相比，过氧化物通常甚至小于40%。尽管如此， 本发明的方法也可以有利地用于分解由催化性氧化得到的环己基过氧化 氢。
可选地，在将通过用含氧气体氧化环己垸所得的混合物中存在的酸和/ 或二氧化碳进行所述中和步骤之前，通过分离(优选通过闪蒸或蒸馏)全
部或优选部分环己垸，可以将用含氧气体氧化环己垸所得的混合物浓縮。
优选地，本方法在所述中和步骤之前还包括对有机溶液中存在的夹带 气体和/或溶解气体进行脱气。
如果包含酸和/或二氧化碳以及环己基过氧化氢的有机溶液由环己烷氧 化生成，则有机溶液通常还包含其它化合物，例如(1)环己烷和/或(2) 环己酮和/或(3)环己醇。有机溶液中的环己基过氧化氢浓度和酸浓度并 不关键。例如，有机溶液中存在的环己基过氧化氢和酸可以分别为0.1-20 wt。/o和0.1-3 wt% (相对于有机溶液)。有机溶液中的环己酮和环己醇的总 浓度并不关键，例如可为0-20wt。/。(相对于全部有机溶液)。
本发明的方法优选还包括蒸馏第二有机相(如果需要的话，用水洗涤 后)以得到环己酮和环己醇。
在一种优选实施方式中，本发明提供了一种制备环己酮和环己醇的方 法，所述方法包括
(1) 用含氧气体氧化环己烷，以得到包含环己基过氧化氢、环己 烷、环己醇、环己酮、酸、二氧化碳、酯、低沸点化合物和高沸点化合物 的有机溶液；
(2) 可选地，将部分环己烷与所述有机溶液分离；
(3) 通过将有机溶剂与第一水性碱溶液混合，中和在氧化中形成的 酸和二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有机相的第一混合物；
(4) 将第一水相与第一有机相分离；
(5) 排出第一水相；
(6) 通过将所述第一有机相与第二水性碱溶液混合，分解所述第一 有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含有环己酮和环 己醇的第二有机相的第二混合物；
(7) 将第二水相与第二有机相分离；
(8) 蒸馏第二有机相以得到环己酮和环己醇。 在此优选实施方式中，蒸馏第二有机相以得到环己酮和环己醇优选包
括以下步骤将环B烷与第二有机相分离(7.a);将低沸点混合物与第二 有机相分离(7.b);将环己酮与第二有机相分离(7.c);将环己醇与第 二有机相分离(7.d)。在(7.a) 、 (7.b) 、 (7.c)和/或(7.d)之间可 以进行其它纯化和/或回收步骤。
更优选地，在此实施方式中，蒸馏第二有机相以得到环己酮和环己醇 优选包括通过蒸馏将环己垸与第二有机相分离，以得到包含环己烷的顶 部产物和包含环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的第一底部 产物；通过蒸馏将低沸点化合物与第一底部产物分离，以得到包含低沸点 化合物的顶部产物和包含环己酮、环己醇和高沸点化合物的第二底部产 物；通过蒸馏将环己酮与第二底部产物分离，以得到包含环己酮的顶部产 物和包含环己醇和高沸点化合物的第三底部产物；通过蒸馏将环己醇与第 三底部产物分离，以得到包含环己醇的顶部产物和包含高沸点化合物的底 部产物。然后，环己醇可以进行脱氢反应。在上述蒸馏步骤之间可以进行 其它纯化和/或回收步骤。
图1示出了本发明的方法的一种优选实施方式。图1中的符号具有如 下含义
(1) =有机溶液；
(2) =第一水性碱溶液；
(3) =第一水相；
(4) =第一有机相和第一水相；
(5) =第二水性碱溶液；
(6) =第二水相；
(7) =第二有机相；
(8) -部分A;
(9) =部分8;
(10) =碱金属氢氧化物的水溶液；
(11) =水溶性过渡金属盐催化剂的水溶液； Ia-中和反应器；
Ib-激液分离器； IIa-分解反应器； IIb-敏液分离器。
贼雄対
参见图1， Ia表示中和反应器。管线1表示包含酸、二氧化碳和环己 基过氧化氢的有机溶液。管线2表示第一水性碱溶液，其为在分离器(如 果对分解所得的混合物的分离操作包括多于一个分离器，则为最后一个分 离器)中得到的第二水相(管线6)的一部分(部分A)。在供料给中和 反应器Ia之前，将有机溶液与第一水性碱溶液预混合。中和之后，将包含 第一水相和第一有机相的第一混合物供应至液/液分离器Ib，第一水相与第 一有机相在其中分离。通过管线3排出一部分经分离的第一水相。在供料 给分解反应器IIa (如果用一系列分解反应器进行分解，则为第一个分解反 应器)之前，将包含第一有机相和其余部分的第一水相的剩余混合物(管 线4)与第二水性碱溶液(管线5)预混合。通过将在分离器(如果对分 解所得的混合物的分离操作包括多于一个分离器，则为最后一个分离器) 得到的第二水相(管线6)的一部分(部分B)(管线9)与碱金属氢氧 化物(优选氢氧化钠)的水溶液(管线10)混合，得到第二水性碱溶液。 通过管线11将水溶性过渡金属盐催化剂的水溶液供料给分解反应器IIa。 如果用一系列分解反应器进行分解，则将上述物流供料给第一个分解反应 器。分解之后，将包含第二水相和第二有机相的第二混合物供应至液/液分 离器lib (如果对分解所得的混合物的分离操作包括多于一个分离器，则
为第一个分离器)，第二水相(管线6)与第二有机相(管线7)在其中 分离。可选地在用水洗涤之后，蒸馏第二有机相(管线7)，以得到环己 酮和环己醇。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例不限制本发明。 实施例1
非催化性环己垸氧化所得的氧化混合物(图1中的管线1)由环己 垸、3.2 wtQ/。的环己基过氧化氢、0:5wt。/。的环己醇、0.3wty。的环己酮和副 产物组成。除其它副产物以外，此混合物还包含0.02wt。/。的C02和0.4 wt。/。的混合有机酸(Cl-C6 —元酸和二元酸)。将氧化混合物冷却至60 'C。在供料给搅拌良好的中和反应器(图1中的Ia)之前，将冷却的氧化 混合物与从环己基过氧化氢分解反应器后面的板式分离器得到的水性碱溶 液(图1中的管线2)预混合。水性碱溶液(管线2)包含4.1 wt7。的 Na2C03、 1.4 wt。/o的NaOH和14.6 wty。的混合Cl-C6—元酸和二元酸的羧 酸钠。水溶液和有机溶液在中和反应器(Ia)中完全混合，以得到有机相-水相细乳化液。此乳化液中的水相含量为3.8 vol%。在此反应器的出口， C02和有机酸被定量中和。中和反应器的出口温度为65'C。离开此反应器 之后，乳化液被供应至重力沉降器(图1中的Ib)，在此从乳化液分离出 水相。所得水相包含0.3 wt。/o的Na2C03、 3.6 wtn/o的NaHC03和21.5 wt% 的混合Cl-C6 —元酸和二元酸的羧酸钠(不含NaOH)。选择物流2的 量，以使离开重力沉降器的水相的pH为9.1。由于中和步骤与分解步骤中 的全部过剩水相在方法中的此处被完全净化(净化流3)，因此只能通过 调节净化流来获得此pH，调节方式是将35%的净化流与经分离的有机相 一起送至第一分解反应器(物流4)。因此，净化的水相的量(图1中的 管线3)为离开重力沉降器的水相的65%。因此35%的离开重力沉降器的 水相与经分离的有机相合并(图1中的管线4)。在供料给第-一个搅拌良 好的分解反应器IIa之前，将所得混合物(管线4)与水性碱溶液(管线 5)预混合。通过将从环己基过氧化氢分解反应器后面的板式分离器得到 的水性碱溶液(图1中的管线6)的一部分(管线9)与NaOH水溶液(管线10)混合，得到水性碱溶液(管线5)。将额外的NaOII水溶液
(管线10)供料给物流9，以补充在中和步骤与分解步骤中消耗的碱。供 料给的NaOH的量使得最后一个分解反应器出口处水相中的NaOlI浓度为 0.4 mo1/1。而且，将少量的硫酸钴水溶液(图1中的管线11)作为将环己 基过氧化氢分解成环己醇和环己酮的催化剂加入第一分解反应器。分解反 应器中存在的水相中的钴浓度约为5ppm。在最后一个分解反应器之后， 环己基过氧化氢转化完成。由于绝热温度升高，最后一个分解反应器的出 口温度为95'C。使此反应器出口所得的乳化液在两个串联重力沉降器接着 一个板式分离器中沉降(图1中的lib)。在液/液分离之后，所得有机相
(图1中的管线7)的钠含量小于5ppm，表明有效去除了水相。经分离 的有机相主要包含环己垸，还包含1.7 wt。/。的环己酮和1.7 wI。/q的坏己醇。 这对应于环己基过氧化氢分解反应的选择性为91.5%。将来自分解反应器 之后的液/液分离器的水相大部分循环至第一分解反应器(图1中的管线 9)。控制此物流的大小，以使分解反应器包含约15voiy。的水相。将来自 分解反应器之后的液/液分离器的水相的一小部分供料给中和反应器的进料
(图1的管线8)。在此实验中，NaOH的总消耗量为96kg每吨生成的环 己酮加环己醇。
对比实验
重复实施例1，不同之处在于，选择物流2的量以使离开!R力沉降器 Ib的经分离的水相被完全净化(物流3)。因此，离开重力沉降器Ib的经 分离的水相不供料给分解反应器IIa。在此实验中，水相与有机相的分离变 得十分困难，而且下游操作出现不利的效应(结垢以及再沸器中的收伞损 失)。
权利要求
1.制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包括(a)通过将有机溶液与第一水性碱溶液混合，中和所述有机溶液中存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有机相的第一混合物，其中所述有机溶液还包含环己基过氧化氢，(b)将第一水相与第一有机相分离，(c)排出第一水相，(d)通过将所述第一有机相与第二水性碱溶液混合，分解所述第一有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含有环己酮和环己醇的第二有机相的第二混合物，(e)将第二水相与第二有机相分离，(f)将所述经分离的第二水相的至少一部分供料给所述中和步骤(a)，其特征在于，所述方法还包括将所述第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使所述第一水相在25℃下测量的pH大于8.5。
2. 如权利要求1的方法，其特征在于，所述方法包括将所述第一水相 的一部分供料给所述分解步骤，以使所述第一水相在25'C下测量的pH小 于13。
3. 如权利要求1的方法，其特征在于，所述方法包括将所述第一水相 的一部分供料给所述分解步骤，以使所述第一水相在25'C下测量的pH为 9-10。
4. 如权利要求1的方法，其特征在于，供料给所述中和步骤的所述经 分离的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下测量的pH大于8.5。
5. 如权利要求2的方法，其特征在于，供料给所述中和步骤的所述经 分离的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下测量的pH小于13*
6. 如权利要求3的方法，其特征在于，供料给所述中和步骤的所述经 分离的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下测量的pH为9-10。
7. 如权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于，所述第二水相在 25'C下测量的pH大于13。
8. 如权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于，所述方法还包括 将所述经分离的第二水相的一部分供料给所述分解步骤(d)。
9. 如权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于，所述方法包括将 所述经分离的第二水相分成两部分，将所述经分离的第二水相的一部分(部分A)供料给所述中和步骤(a)，将所述经分离的第二水相的另一 部分(部分B)供料给所述分解步骤(d)。
10. 如权利要求9的方法，其特征在于，所述第一水性碱溶液是所述 经分离的第二水相的部分A，所述第二水性碱溶液的一部分是所述经分离 的第二水相的部分B，所述第二水性碱溶液的另一部分是碱金属氢氧化物 的水溶液。
11. 如权利要求IO的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的水溶 液的量使得所述第二水相在25X:下测量的pH大于13。
12. 如权利要求9-11中任何一项的方法，其特征在于，供料给所述分 解步骤的所述经分离的第二水相的量使得所述第二水相与所述有机相的体 积比大于0.01且小于l。
13. 如权利要求1-12中任何一项的方法，其特征在于，所述方法还包 括蒸馏所述第二有机相以得到环己酮和环己醇。
全文摘要
本发明提供了制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包括(a)通过将有机溶液与第一水性碱溶液混合，中和所述有机溶液中存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有机相的第一混合物，其中所述有机溶液还包含环己基过氧化氢，(b)将第一水相与第一有机相分离，(c)排出第一水相，(d)通过将所述第一有机相与第二水性碱溶液混合，分解所述第一有机相中存在的环己基过氧化氢，以形成包含第二水相和含有环己酮和环己醇的第二有机相，(e)将第二水相与第二有机相分离，(f)将所述经分离的第二水相的至少一部分供料给所述中和步骤(a)，其中所述方法还包括将第一水相的一部分供料给所述分解步骤，以使第一水相在25℃下测量的pH大于8.5。
文档编号C07C45/53GK101107209SQ200680003116
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年1月25日
发明者拉里·沃克尔·怀亚特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司