在2,4和6位具有三酸功能基的对-特-丁基[6]杯芳烃、包括该物质的支撑液膜和支撑材料...的制作方法

专利名称：：在2,4和6位具有三酸功能基的对-特-丁基[6]杯芳烃、包括该物质的支撑液膜和支撑材料...的制作方法在2，4和6位具有三酸功能基的对-待-丁基6杯芳烃、包括该物质的支撑液膜和支撑材料及其应用在燃料循环过程中，从铀矿到回收车间，放射性化合物以产生不同毒性的、非常多样的物理化学形式存在，和因此会给人员带来极其多种的暴露危险。为了确保对工人的健康防护，需要进行体检监测。对工人进行不同的检査，包括排泄物(尿和大便)中排出的a-放射锕化物的分析。通常，参考的分析手段是oc光谱测定法。由于被材料中的a颗粒所覆盖的距离短，所以不可能直接检测在尿中的铀、镅和钚；因此需要对于每一个锕化物都制备一个薄膜源。这包括样品的初级矿化，接下来是化学纯化，所述的化学纯化可以将锕化物从尿基体中分离出来并将它们彼此分开以限制光谱的干涉。在当今被所有实验室所使用的用于放射毒性(mdiotoxicological)的分析规程中，这种纯化是基于使用色谱层析柱(Harduinetal.,Radioprotection,31,No.2,229-245,1996)连续地分离锕化物。为了达到小于1mBq.1—1尿的每种均质的活性水平，这些规程是如此的冗长(为了获得最终结果需要6天)，大约3天用于化学处理和3天用于ot光谱测定法的计算。在核工业频繁工艺变化和在规则变化的情况下，必须改进常规监控个人和评价在意外事故时个体的内在暴露的方法。因此存在一个真实而又至关紧要的关于健康的需求，其可在非常短的时间周期内，获得与铀、镅和钚相关的测量结果，以可以计算出ot辐射的有害影响。更为快速地获得这些结果和更为有效的分析技术还可以使得在环境中检测a辐射源，以响应于长期显现出来的问题成为可能。为了解决这个问题进行了大量的研究但是至今还没有成功。为了从例如生物介质的络合物母体中萃取出这三种锕化物，致力于研究这三种锕化物的特效络合试剂。大多的研究是在特效络合笼(complexingcage)，即杯芳烃(calixa認)中进行。例如，在1993年，Araki等说明了1,3，5-0-三甲基-2，4,6-0-三(羧酸)-对-特-丁基[6]杯芳烃(如下文式IA所代表的分子)在液/液萃取时的对铀的络合性质(Chem.Lett.，829-832,1993)。在1994年，VanDuynoven等使用了同样的分子研究了其构象平衡(J.Am.Chem.Soc.,116，5814-5822)。在1997年，C.Dinse等(Radioprotection，32,No.5,659-671)证明了在液/液萃取时在钚和钠存在下式A分子对铀的选择性。最近，Bennoura等在JournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry,40,95-98，2001中提出了一种用于络合阳离子的新型萃取剂，其为合成的式A分子衍生物，1,3,5-0-三甲基-2,4,6-0-三(异羟肟酸)-对-特-丁基[6]杯芳烃(如下文式B所代表的分子)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式B根据我们的知识，式A和式B分子绝不会形成在支撑膜(supportedmembranes)上或在接枝的支撑(graftedsupports)上的研究主题。S.P.Alexandratos等在Macromolecules,2001,34，206-210中，然后在2002年Trivedi等在Reactive和FunctionalPolymers,50，205-216中已经公开了通过共价键将杯芳烃固定到支撑材料上。此外，被KluwerAcademicPress(Netherlands)发表于2001年并起名为"杯芳烃"("Calixarenes")的Z.Asfari的工作在R.Milbradt和V.B6hmer所写的章节中，第663至676页，给出了一个固定技术和所获得产品的综述。然而，式A和式B杯芳烃的固定从未被公开。在现有技术中所描述的产品或技术中没有一个能够在少于6天的时间里分析在1mBq每升级别含量的铀和/或镅和/或钚阳离子的。令人惊讶的是，本发明人发现使用另一个基团，更有利地是使用羟基基团，取代文献中所述的式A和式B中的甲氧基基团，没有降低对铀、镅和钚阳离子的络合性能。在制备包括通式IA和/或IB化合物的支撑液膜和新型支撑材料中得以利用这个发现。这些膜和这些支撑材料表现出选择性地络合铀和/或镅和/或钚的性质。这些支撑膜在萃取色谱法分析中的柱子上的应用使得分析在lmBq/1级别含量的上述元素成为可能。因此，本发明涉及一系列新型的式IA或式IB的对-待-丁基[6]杯芳烃(para-feW陽butylcalix[6]arene)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R1、R3和R5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子，(U)乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基(carboxylic)、硫代羧基(thiocarboxyl)、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有l一60个碳原子的线性或分支的烷基，优选1一30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)—任选取代的具有3—12个碳原子的环烷基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)—任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(CVC邓烷基)或一任选取代的(CVC3Q烷基诺基；对于根(ii)到(v)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸(hydroxamicacid)或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(Vi)选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；和下述条件Rl、R3和R5不同时在(IA)和(IB)中代表CH3，Rl、R3和R5不同时在(IA)中代表CH2COOH，和Rl、R3和R5不同时在(IB)中代表CH2CONHOH。根据一个有利的实施方式，在式(IA)和(IB)中，Rl、R3和R5中的两个代表氢或甲基，第三个选自(vi)，即一个选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖。根据另一个有利的实施方式，本发明的对一宇-丁基[6]杯芳烃是式(IA)或(IB)化合物，其中R1、R3和R5是相同的并且优选代表氢。本发明还涉及包括式(IA)和(IB)的对-特-丁基[6]杯芳烃的支撑液膜其中R1、R3和R5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子，乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基、硫代羧基、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有l一60个碳原子的线性或分支的烷基，优选1一30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)—任选取代的具有3—12个碳原子的环烷基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)—任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(CrC3()垸基)或一任选取代的(CrC3o烷基)芳基；对于根(ii)到(v)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(VO选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；所述的式(IA)或(IB)产物被溶解在有机溶剂中和被吸收到一支撑上。根据本发明的有机溶剂表现出大于6(TC的沸点，因而限制所述溶剂在贮存时的蒸发作用。此外，该溶剂必须具有良好的溶解本发明的杯芳烃的性能。在最有利的溶剂中注意到下面这些溶剂，然而不被限定于此甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、1，4-二异丙基苯、己苯、煤油、四氢吡喃、1,2,3，4-四氢萘、戊醇和更高的同源醇、乙二醇和它们的醚，例如二甘醇二丁基醚(diethyleneglycoldibutylether)、酉旨，例如苯甲酸甲酯、或醚，例如邻-硝基苯基戊基醚或硝基苯基辛醚。作为例子，化合物IA在不同溶剂中的溶解度(mol/l，25°C)如下1，2-二氯苯3.13xl(V3M，氯丁烷1.6xl(T3M，异辛烷1.25xl(T3M，乙酸异丁酯1.75xl0-3M，乙酸叔丁酯5.25xl(T3M，苯甲酸异戊酯2.40xlO-3M，乙酸节酯3.71xl(T3M，苯甲酸甲酯6.41xl(y3M，苯甲氰1.81x10-3M，l-己醇17.65xl(T3M，l-庚醇14.28xl(T3M，二甘醇二甲醚23.53xl0—3M，二甘醇特丁基乙基醚11.34x10—3M，二甘醇二丁醚19.33xl(T3M，二戊醚2.32xl(T3M，异戊醚2.02xl(T3M，异丁醚1.58xl(T3M，1,1,2-三氯三氟乙烷1.57xl(T3M，1,2,3，4-四氢萘:6.4x1(T3M。本发明的支撑液膜的组成支撑材料是无机起源、有机起源或有机-无机起源及其混合物，所述无机起源选自包括硅胶、诸如氧化铝、氧化锆和氧化钛的氧化物的组，所述的有机起源选自包括聚苯乙烯/二乙烯苯、聚醚、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的组，所述的有机-无机起源选自包括二氧化硅/葡聚糖和羟基磷灰石/琼脂糖复合材料的组。优选地，所述的支撑是颗粒形式的，其粒径介于10nm和10mm间变化，优选介于10和50微米，和孔径介于10和5000A间变化，优选介于IOO和500A。本发明还涉及存在于支撑液膜内的液膜，即式(IA)和式(IB)的对-待-丁基[6]杯芳烃，于一在如上所述的水不溶的有机溶剂中形成的溶液中。本发明还涉及一支撑材料，其为式(IIA)或式(IIB)的对-特-丁基[6]杯芳烃，其中R，l、R，3和R，5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子(ii)乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基、硫代羧基、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有l一60个碳原子的线性或分支的烷基，优选1一30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)—任选取代的具有3—12个碳原子的环烷基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)—任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(CrC3。烷基)或一任选取代的(CrC3Q烷基)芳基；对于根(ii)到(V)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(Vi)选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；(Vii)-间隔-支撑，间隔是选自下述组的二价根基，所述的组包括CVC60(优选d-C3。)亚烃基、(C广C6o烷基)芳基撑基、芳基(C广C6G亚烃基)和芳基(C广C6。烷基)芳基，对于二价根可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、酸、酉旨、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这种二价根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；支撑是选自无机起源、有机起源或有机-无机起源的支撑，优选颗粒状的支撑，其粒径介于10nm和10mm间变化，优选介于10和50微米，和其孔径介于10和5000A间变化，优选介于100和500A;但是R，l、R，3和R'5中的至少一种是(vi)或(vii)基团。支撑材料是色谱层析柱的固定相的组成。本发明的支撑材料中，支撑是是无机起源、有机起源或有机-无机起源，所述无机起源选自包括硅胶、诸如氧化铝、氧化锆和氧化钛的氧化物的组，所述的有机起源选自包括聚苯乙烯/二乙烯苯、聚醚、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的组，所述的有机-无机起源选自包括二氧化硅/葡聚糖或羟基磷灰石/琼脂糖复合材料的组。这种支撑是由包括活性化学功能基团的支撑而来，对于所述的化学功能基团可是有机的或无机的，例如但是不局限于氯化羧酸、胺、醛、硫醇、磺酰氯、异氰酸酯或金属氯化物功能基。作为例子，功能化的颗粒状支撑是[5-(4-(氯甲萄苯基)戊萄苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物和还可是[5-(4-(溴甲基)苯基)戊基]苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，和4-(氯甲基)苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。它们是以球形的或不规则的固体颗粒形式提供，其粒径可以变化，还可是多孔的。不同商业级别都是可用的，例如Aldrich售卖的Stratosphere树脂。下述步骤用于合成具有通式IA和IB的新型化合物一种式(a)的1，3，5-三甲氧基-对一宇-丁基[6]杯芳烃化合物然后随后通过羧酸乙酯功能基的皂化或取代来任选地改良式(b)化合物，以得到式A或B的化合物。式(b)化合物还可部分地或全部地去甲基化，得到通式为式(Cl)、(c2)或(c3)化合物。C2H50、力O式(cl)64式(c2)式(c3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式(cl)、(c2)或(c3)化合物随后通过羟基的化学修饰进行改良，一方面是通过乙酯的皂化以得到通式(IA)化合物，另一方面是通过从乙酯生成异羟肟酸功能基以得到通式(IB)化合物。根据所述两种方法之一，式(cl)、(c2)或(c3)化合物随后直接与适合的功能化的支撑反应，通过它们的自由酚羟基的活化作用而导致共价接枝反应，一方面是通过乙酯的皂化以得到通式(IIA)的支撑材料，或者，另一方面是通过从乙酯生成异羟肟酸功能基以得到通式(IB)的支撑材料。因此，根据本发明的支撑材料还可以以下述方式代表<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>具体实施例方式下面给出这个合成步骤的详细说明A)U,5-三甲氧基-对-待-丁基「61杯芳烃(腿=1014)的合成该方法包括，在第一步骤，合成一个通用前体，该前体包括在2，4和6位的羧酸酯功能基和在1，3和5位的三甲氧基功能基。在此目的过程中，首先需要合成一如上述式(a)的对称化合物1,3,5-三甲氧基-对-待-丁基问杯芳烃(皿=1014)。将市售的对-待-丁基[6]杯芳烃溶解于无水丙酮中。加入碳酸钾，在氮气保护下搅拌该悬浮液3小时。然后加入过量的碘甲烷，边搅拌边将反应悬浮液逐渐升温至回流24小时。随后在层流泵(laminarflowpump)的真空下，在6(TC水浴上，将丙酮蒸干。将从干燥处理中得到的固体残余物溶于氯仿。在溶解后，加入水，该两相介质被置于剧烈搅拌下，然后使用12M浓盐酸酸化。随后通过沉淀分离回收下层的有机相，然后用水洗涤直到存在于上层相中的水洗液是中性为止。随后用无水硫酸钠千燥下层有机相，然后过滤。在层流泵的真空下于60'C水浴浓縮该澄清的有机相至干。随后通过低压色谱层析法在色谱级的硅胶上纯化千燥残余物。所用的洗脱液是被戊烯稳定的纯的合成二氯甲烷。通过TLC，在纯洁的二氧化硅板上和在二氯甲烷/乙醇95/5中，监测不同流分的纯度。合并包括对称化合物1，3,5-三甲氧基-对-待-丁基[6]杯芳烃的流分，该流分在TLC(通过碘蒸气可视)显出一个点，和然后将其浓縮至干。残余物用于下面的步骤。B)2,4,6-三(乙酯基)-1,3，5-三甲氧基-对-待-丁基「61杯芳烃(M=1272.5)(式(b))的合成在第二歩骤，该方法包括合成通用前体，该前体包括在2，4和6位的羧酸酯功能基和在l，3和5位的三甲氧基功能基，该方法是通过改良上面所得的化合物位于2，4和6位的所有酚羟基，该化合物的1，3和5位是被甲氧基所保护的。在氮气气氛下，将在前述例子中所获得的产物(式(a))溶于无水DMF(二甲基甲酰胺)(用氢化钠干燥)。加入大过量的碳酸铯，将得到的悬浮液在氮气下搅拌4小时。随后在超过5分钟的时间里将大过量的溴乙酰乙酯加入到反应悬浮液中，并在伴随氮气鼓泡下，将被剧烈搅拌的介质逐渐升温至回流24小时。在层流泵的真空下于8(TC水浴将DMF蒸干。将此干燥得到的固体残余物溶于氯仿。在溶解后，加入水，该两相介质被置于剧烈搅拌下，然后使用12M浓盐酸酸化。随后用水洗涤几次下层的有机相，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，在层流泵的真空下于60。C水浴浓縮该有机相至干。将干的残余物加入乙醇中。得到一白色悬浮液。过滤回收白色的固体。将该固体在过滤器上用乙醇洗涤几次，然后在真空下于烘箱中在4(TC干燥。C)2,4,6-三(乙酯基)-1-羟基-3,5-二甲氧基-对-特-丁基「61杯芳烃(化合物(cl))2,4,6-三(乙酯基)-1,3-二羟基-5-单甲氧基-对-待-丁基『6淋芳烃(化合物(c2))2,4,6-三(乙酯基)-l,3,5-三羟基-对-特-丁基「61杯芳烃(化合物(c3B的合成在可选的第三歩骤，该方法包括将式(b)通用前体部分地或全部地去甲基化，该前体包括在2，4和6位的羧酸酯功能基和在1，3和5位的酚羟基和甲氧基功能基(化合物(cl)或(c2))，或在1，3和5位的仅为酚羟基(化合物(c3))。为此，将上述所得的式(b)化合物溶于预先用氢化钠干燥过的无水氯仿中。在氮气气氛下搅拌该介质，然后取决于是否需要单-、二-或三去甲基化，以化学计量或以不足量加入三甲基碘化硅(用于杯芳烃的脱甲氧基试剂)，并在伴随氮气鼓泡下，将该反应介质升温至回流2小时。通过于甲苯/乙酸乙酯90/10中在二氧化硅/聚酯板上的TLC监测来测定反应动力学。取决于所需实体(式(cl)或(c2)或(c3)分子)形成的动力学，一旦反应介质冷却了，可以任选地再次加入三甲基碘化硅。反应介质再次逐渐升温至回流2小时或更长时间。通过加入水来终止反应。使用1MHC1酸化反应介质，通过沉淀分离回收下层呈砖红色的有机相。用水洗涤直至水洗液(上层相)的pH是中性的。在用无水硫酸钠干燥后，在层流泵的真空下于6crc水浴上蒸干下层的氯仿相。随后通过低压色谱层析法在色谱级的硅胶上纯化干燥残余物。所用的洗脱液是甲苯/乙酸乙酯卯/10混合物。通过TLC(于沉积在一聚酯支撑上的纯洁的二氧化硅板上和在甲苯/乙酸乙酯90/10混合物中)监测不同流分的纯度。分别合并包括化合物(cl)或(c2)或(c3)的流分并在上述蒸发条件下干燥。每种干燥处理的残余物可能用于后继的化学修饰。D)2,4,6-三(乙酯基)-l-Rl-3,5-二甲氧基-对-待-丁基「61杯芳烃(化合物〖dl))2,4,6-三(乙酯基VU-Rl,R3-5-单甲氧基-对-待-丁基[61杯芳烃(化合物(d2))2，4,6-三(乙酯基)-U，5-Rl,R3,R5-对-待-丁基『61杯芳烃(化合物(d3))的合成在另一个可选步骤，该方法包括从上述得到的化合物(cl)或(c2)或(c3)分别合成通式(dl)或(d2)或(d3)化合物。改良在1和/或3禾口/或5位的酚羟基功能基并引入Rl和/或R3和/或R5基团，已知其不能代表羟基或甲基。为此，将上述得到的式(cl)或(c2)或(c3)化合物在氮气气氛下溶于无水DMF(二甲基甲酰胺)(用氢化钠干燥)。加入大过量的碳酸铯，将得到的悬浮液在氮气下搅拌4小时。随后在5分钟的时间里将大过量的卤化物加入到反应悬浮液中，所述的卤化物的有机部分为Rl或R3或R5基，并在伴随氮气鼓泡下，将被剧烈搅拌的介质逐渐升温至回流24小时。在层流泵的真空下于8(TC水浴将DMF蒸干。将此干燥得到的固体残余物溶于氯仿。在溶解后，加入水，该两相介质被置于剧烈搅拌下，然后使用12M浓盐酸酸化。随后用水洗涤几次下层的有机相，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，在层流泵的真空下于6(TC水浴浓縮该有机相至干。将干的残余物用氯仿吸收。在用无水硫酸钠干燥后，在层流泵的真空下于6(TC水浴上蒸干下层的氯仿相。随后通过低压色谱层析法在色谱级的硅胶上纯化干燥残余物。所用的洗脱液是甲苯/乙酸乙酯卯/10混合物。通过TLC(于沉积在一聚酯支撑上的纯洁的二氧化硅板上和在甲苯/乙酸乙酯90/10混合物中)监测不同流分的纟屯度。分别合并包括化合物(dl)或(d2)或(d3)的流分并在上述蒸发条件下蒸干。每种干的残余物可能用于后继的化学修饰。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(dl)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(d2)式(d3)E)向一支撑接枝以下化合物之一(cl)、(c2)、(c3)、(dl)、(d2)、(d3)在另一个可选步骤，该方法包括向一支撑上共价接枝式(cl)或(c2)或(c3)或(dl)或(d2)或(d3)化合物，所述化合物包括在2，4和6位的羧酸酯功能基，和在1和减3位的酚羟基和甲氧基功能基(化合物(cl)或(c3))，或在1，3和5位仅为酚羟基(化合物(c3))，或在1，3或5位的Rl禾口/或R3禾U/或R5功能基(其中Rl，R3和R5不是氢和甲基)(化合物(dl)，(d2)和(d3))。将式(cl)或(c2)或(c3)或(dl)或(d2)或(d3)化合物溶于预先用氢化钠干燥过的无水二甲基甲酰胺中。在氮气下搅拌该介质直至溶解完全。加入大过量的碳酸铯，接着通过一已知且确定数量功能度的市售树脂，选择所述的功能度是为了能够和酚羟基或和Rl和/或R3和/或R5基反应，并在伴随氮气鼓泡下，将该反应介质升至6(TC并保持72小时。将反应悬浮液过滤，并用DMF然后用丙酮洗涤该固体，然后用1MHC1洗涤该固体直至水洗液是酸性pH。随后用水将树脂洗涤至中性，然后用乙醇洗涤。F)通式IIA化合物的合成在该方法的一个选择中，利用的是通式(a)或(cl)或(c2)或(c3)或(dl)或(d2)或(d3)的化合物，或是使用在E部分描述的方法得到的化合物。将所述化合物溶于或悬浮于乙醇中。以相对于根据待皂化的乙酯基团的数量计算的化学计量大过量的量加入氢氧化钾水溶液，并将介质(溶液或悬浮液)升至回流4小时。将反应物料冷却并用12MHC1酸化该介质。过滤悬浮液并用水洗涤沉淀物(或支撑)直到过滤液pH呈中性，然后再用乙醇洗涤。在真空下4(TC干燥该固体至衡重。G)式IIB化合物的合成在该方法的一个选择中，利用的是通式(a)或(cl)或(c2)或(c3)或(dl)或(d2)或(d3)的化合物，或是使用在E部分描述的方法得到的化合物。将所述化合物溶于或悬浮于THF中。以相对于根据乙酯基团的数量计算的化学计量大过量的量加入甲醇化的盐酸羟胺溶液(methanolichydroxylaminehydrochloridesolution)。然后加入包括预先溶解在甲醇/THF混合物中的氢氧化钾薄片并保持在+5。C的第二种溶液。将介质(溶液或悬浮液)在氮气气氛中室温搅拌7天。在真空下水浴6crc上将反应物料蒸干。将残余物加入二氯甲烷，然后加入乙酸。将介质在20-25°C搅拌4小时，然后再次干燥。在真空下水浴6crc上将反应物料蒸干。本发明还涉及使用如上所述的支撑液膜和/或根据本发明的支撑材料用于选择性络合和分析阳离子形式的元素铀、镅和钚或其它放射性元素。本发明还涉及使用根据本发明的支撑液膜和/或支撑材料用于从至少2种组分的混合物中除去这些组分中之一的至少一部分，或通过色谱层析方法分离所述的组分，所述的组分选自包括有机的、无机的和有机-无机分子的组。本发明的支撑液膜和支撑材料特别适用于排除色谱层析法。它们可以检测和分离微量的产物，特别是分离1mBq/1级别含量的铀和/或钚和/或镅。借助下列实例性但非限制的实施例将更为详细地描述本发明。实施例实施例l:包括3，5-二甲氧基-2，4，6-三傻酸基)-p-teW-丁基[6杯芳径的支撑材料1-1:1,3,5-三甲氧基-p-feW-丁基[6]杯芳烃(RM二1014)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>将194.7g的p-fer-丁基问杯芳烃(0.2mol,RM=972)和15L无水丙酮装入一个20L的装有冷凝器的玻璃反应器中。在氮气下将该介质搅拌至完全溶解。加入82.9g碳酸钾(0.6mo1)，在氮气下将悬浮液搅拌3小时。在5分钟加入113.6g碘甲垸(0.8mo1)，并将该搅拌的反应介质逐渐升至回流24小时。在层流泵的真空下于6(TC水浴上蒸干丙酮。干燥所得的固体残余物溶于5.0L氯仿中。溶解后，加入1.0L水并剧烈搅拌该两相介质。根据释放出的二氧化碳气体，慢慢加入O.lL的12M浓盐酸。随后用1.0L水洗涤有机相5次，然后用200g无水硫酸钠干燥。过滤后，在层流泵的真空下于6(TC水浴上浓縮有机相至干。得到250g干的残余物，随后在15kg的40-200pm硅胶(60Apore)上通过低压层析色谱法纯化。所用的洗脱液为二氯甲垸(40L)。通过TLC(在未被玷污的硅胶板上在二氯甲烷/乙醇95/5中)监测不同流分的纯度。由包括纯1,3，5-三甲氧基杯芳烃的流分，而得到40g残余物(39.45mmol:产率=19.7%)。*HNMR(CDC13):57.00ppm(s，6H，ArH间OH),6.90ppm(s,6H,ArHmetaOCH3),6.75ppm(s,3H，OH)，3.89ppm(s,9H,OCH3),3.47ppm(s，12H,ArCH2Ar),1.20ppm(s,27H,tert-butylparaOH),LOOppm(s,27H，tert-butylparaOCH3)。1-2:2,4，6-三(乙酯基)-1,3，5-三甲氧基-p-teW-丁基[6]杯芳烃(RM=1272.5)的合成将40.0g在1-1中得到的产物(39.45mmol)和4L无水二甲基甲酰胺(DMF)(用氢化钠干燥)装入一个10L的装有冷凝器的玻璃反应器中。在氮气下将该介质搅拌至完全溶解。加入81.6g碳酸铯(0.25mo1)，并在氮气下将悬浮液搅拌4小时。在5分钟加入52.7g溴乙酸乙酯(0.31mo1)，并伴随着氮气鼓泡，将该搅拌的反应介质逐渐升至回流24小时。在层流泵的真空下于8(TC水浴上蒸干DMF。将干燥所得的固体残余物溶于2.0L氯仿中。溶解后，加入0.5L水并剧烈搅拌该两相介质。根据释放出的二氧化碳气体，慢慢加入20ml的12M浓盐酸。随后用0.5L水洗涤有机相5次，然后用20g无水硫酸钠干燥。过滤后，在层流泵的真空下于60°C水浴上浓縮有机相至千。将残余物加入300ml乙醇。得到一白色悬浮液。过滤回收固体，用40ml乙醇洗涤3次并在真空下于烘箱中4(TC干燥。干燥至衡重后得到43.2g白色粉末(33.95mmol:产率=86%)。&画R(CDC13):56.71ppm(broads,12H，ArHmeta),4.55ppm(s，6H,ArCH2C02R),4.29ppm(qt，6H,0-CH2-methylJ=7Hz),3.47ppm(s,21H，ArCH2Ar+methylOCH3),1.38ppm(s,54H,tert-butyl)，1.33ppm(t,9H，methylOCH2CH3J=7Hz)。1-3:1-羟基-3,5-二甲氧基-2,4,6-三(乙酯)，^-丁基[6]杯芳烃(画=1258.5)的合成将27.8g在上述1-2中得到的产物(白色粉末)(21.85mmol，RM=1272.5)和1.5L预先用氢化钠干燥过的无水氯仿装入一个5L的装有冷凝器的玻璃反应器中。在氮气下将该介质搅拌至完全溶解。加入3.1ml(4.37g)三甲基碘化硅(21.85mmol,RM=200.1)，并伴随着氮气鼓泡，将该反应介质升至回流2小时。通过在二氧化硅/聚酯板上在甲苯/乙酸乙酯90/10中的TLC监测来测定反应动力学。一旦反应介质冷却了，再次加入3.1ml(4.37g)三甲基碘化硅。将后者再次逐渐升至回流2小时。通过加入2L水来终止反应。加入100ml的1MHC1，回收砖红色有机相。用1L水洗涤2次。在用200g无水硫酸钠干燥后，在层流泵的真空下于6(TC水浴上蒸干氯仿相。得到27.2g干燥残余物，随后在3kg的40-200硅胶(60Apore)上通过低压层析色谱法纯化。所用的洗脱液为甲苯/乙酸乙酯卯/10的混合物(20L)。在未被玷污的、沉积在聚酯支撑的硅胶板上在甲苯/乙酸乙酯90/10的混合物中通过TLC监测不同流分的纯度。在真空下6(TC水浴干燥包括纯l-羟基-3,5-二甲氧基-2，4,6-三(乙酯基)-P-teW-丁基[6]杯芳烃的流分后，得到8.5g残余物(6.75mmol:产率=30.7%)。正化学电离的FAB质谱证实了目标产物的存在(MH+于1259道尔顿)。'HNMR(CDC13):56.75ppm(s，13H,ArHmeta+OHphenol),4.55ppm(s,6H,ArCH2C02R)，4.29ppm(qt,6H,OCH2-methylJ=7Hz)，3.47ppm(s,20H:ArCH2Ar+methylOCH3)，1.38ppm(s，54H,tert-butyl),1.33ppm(t，9H，methylOCH2CH3)。l匿4:包括3,5-二甲氧基-2,4，6-三(乙酯基)-p-teW-丁基[6]杯芳烃的支撑材料聚苯乙烯基体将8.5g在上述l-3中得到的产物(6.75mmol，RM=1258.5)和150ml预先用氢化钠干燥过的无水DMF装入一个250ml的装有冷凝器的玻璃反应器中。在氮气下将该介质搅拌至完全溶解。加入20g碳酸铯(61mmol)，接着加入10g市售的、用氯甲基苯基戊基改性的聚苯乙烯树脂(由Aldrich购得的CMPP树脂[5-[4-(氯甲基)苯基]戊基]苯乙烯，聚合物范围参考(polymerboundreference)513776)，并伴随着氮气鼓泡，将该反应介质升至60°C72小时。过滤反应悬浮液，用DMF(2次50ml)、然后用丙酮(3次50ml)、然后用1MHCl(4次100ml)、然后用水(5次100ml)和然后用乙醇(3次50miy[衣次洗涤固体。在真空于6(TC干燥至衡重后，得到16.15g干树脂。从微量分析计算出，其接枝度为0.2mmol杯芳烃/g树脂。微量分析如下C%:80.80H%:7.29Cl%:0.79起始的氯甲基苯基戊基树脂的微量分析如下C%:86.52H%:7.87Cl%:3.911-5:包括3,5-二甲氧基-2，4,6-三(羧酸基)-p-teW-丁基[6]杯芳烃的支撑材料聚苯乙烯基体将10g在上述l-4中得到的干树脂和100ml乙醇装入一个250ml的装有冷凝器的玻璃反应器中。将6.1g的85%氢氧化钾小球溶于100ml水中，并将所得溶液立刻全部加入反应器中。伴随着氮气鼓泡，将反应介质升至回流4小时。将反应悬浮液冷却，然后加入12ml的12MHC1。悬浮液的pH为1。搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后将过滤残余物用100ml水洗涤8次，然后用乙醇洗涤(3次50ml)。在真空下于6(TC干燥至衡重，得到9.7g树脂。无需额外的分析表征即可使用该树脂。实施例2:包括1，3，5-三甲氧基-2，4,6-三(异羟肟酸)-p-feW-丁基[6杯芳烃(RM=1234.6)的支撑液膜将1.8g在实施例1-2中得到的产物(1.4mmol)和50ml四氢呋喃(THF)装入一个250ml的装有冷凝器的玻璃反应器中。将2.02g盐酸羟胺(29mmol)溶于80ml的甲醇和40ml的THF中，然后将所得到的溶液加入到反应器的混合液中。随后，将预先由氢氧化钾薄片(2.04g，100%，即36mmol)于24ml甲醇和12mlTHF中制得(并保持在+5。C)的另一种溶液全部立刻加入到反应器中。伴随着氮气鼓泡，在室温搅拌该反应介质7天。在真空于6(TC水浴上将该反应悬浮液蒸干。将残余物加入二氯甲烷/乙酸50ml/10ml混合物并搅拌4小时。在真空下于60。C水浴上将该反应物料干燥。将干燥残余物加入20ml二氯甲烷。目标产物以白色固体的形式沉淀出来。在真空于6(TC干燥至衡重后，得到1.5g白色固体(产率=85.9%)。电喷雾ESI质谱证实了目标产物的存在(mz于1234道尔顿)。'H画R(300MHz，DMSO):S10.8ppm(s，3H，-NH)，9.08ppm(s,3H，-OHofhydroxamic),7.23ppm(s，6H,ArHmetaOCH2COOEt),6.57ppm(s,6H,ArHmetaOCH3),4.44to4.33ppm(q，18H,ArCH2C02R+ArCH2Ar)，2.50ppm(broads，9H,methoxy),1.36ppm(s,27H,tert-butylparaOCH2CONHOH),0.73ppm(s,27H,tert-butylparaOCH3)。将2g树脂(Macroprepepoxy，由BioRad购得，茅立径70—100|im，batch11/99)加到一预先制备的溶液中，所述的溶液是由从1.5g预先得到的白色固体中取出的15.6mg上述所得的白色固体，溶解于20ml二氯甲垸和1.12ml的1,2，3,4-四氢萘中而得。将悬浮液在室温慢慢蒸发至衡重得到一白色固体。所得的重量2.2g实施例3:包括1，3，5-三甲氧基-2，4，6-三(羧酸基)-p-teW-丁基[6杯芳烃(RM=1174.4)的支撑液膜将5.9g在实施例1-2中得到的产物(白色粉末)和150ml乙醇装入一个250ml的装有冷凝器的玻璃反应器中。将预先由氢氧化钾薄片(12g，100%，即214mmol)于150ml水中制得(并保持在+5。C)的溶液全部立刻加入到反应器中。伴随着氮气鼓泡，将反应介质升至回流4小时。在反应物料冷却至20。C后，慢慢加入25ml的12MHC1。目标产物以白色固体的形式沉淀出来。随后过滤悬浮液，将滤出的固体用50ml水洗涤8次和然后用50ml乙醇洗涤2次。随后在真空下于4(TC干燥固体至衡重。在真空下于4(TC干燥至衡重后，得到4.2g白色固体(产率=99%)。'H画R(300MHz，CDC13):56.97ppm(s,6H,ArHmetaOCH2COOH),6.94ppm(s，6H,ArHmetaOCH3),3.84ppm(s,6H，ArCH2COOH),3.73ppm(broads,9H,methoxy),1.12ppm(s，27H,tert-butylparaOCH2COOH),1.09ppm(s，27H，tert-butylparaOCH3)。将2g树脂(Macroprepepoxy，由BioRad购得，粒径70—100|iim,batch11/99)加到一预先制备的溶液中，所述的溶液是由从4.2g上述得到的白色固体中取出的12.5mg固体，溶解于20ml二氯甲烷和1.12ml的1,2,3,4-四氢萘中而得。将悬浮液在室温慢慢蒸发至衡重。得到一白色固体。所得的重量2.2g实施例4:镅的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定(fee)以10—"mol.l"浓度存在于0.04mol.l—1的NaN03水溶液中的镅，所述的水溶液是模拟尿介质且调节pH"。对于此实验，利用的是100mg实施例1-5的支撑材料装在柱中。将0.04moU—1NaNCb溶液(pH=4)通过该柱子以存在最佳的萃取条件(预处理阶段)。随后将包括镅的水溶液通过该柱子(固定阶段)。将0.04mo1.1—1NaN03溶液(pH=4)再次通过柱子以除去没有被杯芳烃萃取的镅(冲洗阶段)。最后用2MHN03溶液洗脱固定的镅(洗脱阶段)。溶液在自然引力作用下流动。通过ot光谱测定法测定柱底的每种溶液中的镅。测定结果可以计算出镅的固定产率和洗脱产率。本实验的结果列于下面的表I。实施例5:铀的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定以1(TSmoU"浓度存在于0.04mol.l—1的NaN03水溶液中的铀，所述的水溶液是模拟尿介质且调节pH=4。对于此实验，利用的是1g实施例2的支撑液膜装在柱中。预处理、固定和冲洗阶段与实施例4中所述的相同。用1MHN03溶液洗脱固定的铀。通过a光谱测定法或质谱(ICP-MS)测定柱底的每种溶液中的铀。测定结果可以计算出铀的固定产率和洗脱产率。所得到的结果列于下面的表I。实施例6:在尿中的铀的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定以5.10^mol.l"浓度存在于尿中的铀。对于此实验，利用的是1g实施例3的支撑液膜装在柱中。通过使用微波辐射加热进行尿的矿化的初始阶段。矿化残余物加入2MHN03溶液，然后在过柱之前将该溶液的pH调节至4。预处理、固定、冲洗和洗脱阶段与实施例4中所述的相同。如上所述的测定铀和表示该结果。所得到的结果列于下面的表I。实施例7:钚的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定以10,mol.l"浓度存在于0.04mol.r1的NaN03水溶液中的钚，所述的水溶液是模拟尿介质且调节pH=4。对于此实验，利用的是100mg实施例1-5的支撑材料装在柱中。预处理、固定、冲洗和洗脱阶段与实施例4中所述的相同。通过a光谱测定法或质谱(ICP-MS)测定柱底的每种溶液中的钚。测定结果可以计算出钚的固定产率和洗脱产率。所得到的结果列于下面的表I。表I:固定和洗脱产率03/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>3;施例783±187±6实施例8:包括l-羟基-3，5-二甲氧基-2，4，6-三(羧酸基)-p-teW-丁基[6]杯芳烃(RM-1174.4)的支撑液膜CH2-oHOH3C、3o030o)H在执行和在前那个相同的第二测试期间，将5.03g在实施例1-3中得到的产物(白色粉末)(4.00mmol)禾卩150ml乙醇装入-一个250ml的装有冷凝器的玻璃反应器中。将预先由氢氧化钾薄片(12g，100%，即214mmol)于150ml水中制得(并保持在+5。C)的溶液全部立刻加入到反应器中。伴随着氮气鼓泡，将反应介质升至回流4小时。在反应物料冷却至20'C后，慢慢加入25ml的12MHC1。目标产物以白色固体的形式沉淀出来。随后过滤悬浮液，将滤出的固体用50ml水洗涤8次和然后用50ml乙醇洗涤2次。随后在真空下于4(TC干燥固体至衡重。在真空下于4(TC干燥至衡重后，得到4.65g白色固体(产率=99%)。&NMR(300MHz，CDC13):S6.86ppm(s,13H,ArHmeta+OHphenol),3.95ppm(s,6H,ArCH2COOH),3,73ppm(broads,6H,methoxy),1.12ppm(s，27H,tert-butylparaOCH2COOH),1.09ppm(s，27H,tert-butylparaOCH3)。将2g树脂(Macroprepepoxy，由BioRad购得，粒径70—100pm，batch11/99)加到一预先制备的溶液中，所述的溶液是由从4.65g上述得到的白色固体中取出的12.5mg固体，溶解于20ml二氯甲烷和1.12ml的1-庚醇中而得。将悬浮液在室温慢慢蒸发至衡重得到一白色固体。所得的重量2.2g铀的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定以10—SmoU"浓度存在于0.04mol.r1的NaN03水溶液中的铀，所述的水溶液是模拟尿介质且调节pH=4。对于此实验，利用的是1g上面所得到的支撑液膜装在柱中。预处理、固定、冲洗和洗脱阶段与实施例4中所述的相同。如上所述的测定铀和表示该结果。所得到的结果列于下面的表II。钍的选择性络合和萃取在这个实施例中，使用本发明的杯芳烃来固定以10—Smol.l"浓度存在于0.04mo1.1—1的NaN03水溶液中的钍，所述的水溶液是模拟尿介质且调节pH=对于此实验，利用的是1g.h面所得到的支撑液膜装在柱中。预处理、固定、冲洗和洗脱阶段与实施例4中所述的相同，调整预处理和冲洗溶液至pH3。通过ot光谱测定法或质谱(ICP-MS)测定柱底的每种溶液中的钍，并如在前实施例般表示该结果。所得到的结果列于下面的表n。表II:固定和洗脱产率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>权利要求1.一种对-特-丁基[6]杯芳烃，其通式为式(IA)或(IB)id="icf0001"file="S200680017162XC00011.gif"wi="122"he="109"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1、R3和R5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子，(ii)乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基、硫代羧基、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有1-60个碳原子的线性或分支的烷基，优选1-30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)一任选取代的具有3-12个碳原子的环烷基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)一任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(C1-C30烷基)或一任选取代的(C1-C30烷基)芳基；对于根(ii)到(v)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(vi)选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；和下述条件R1、R3和R5不同时在(IA)和(IB)中代表CH3，R1、R3和R5不同时在(IA)中代表CH2COOH，和R1、R3和R5不同时在(IB)中代表CH2CONHOH。2.根据权利要求1所述的对-特-丁基[6]杯芳烃，其特征在于Rl、R3和R5中的两个代表氢或甲基，第三个选自(vi)，其为一个选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖。3.根据权利要求1所述的对-特-丁基[6]杯芳烃，其特征在于Rl、R3和R5是相同的。4.根据权利要求1所述的对-待-丁基[6]杯芳烃，其特征在于Rl、R3和R5代表氢。5.—支撑液膜，包括式(IA)或(IB)的对-持-丁基[6]杯芳烃其中R1、R3和R5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子，(ii)乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基、硫代羧基、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有l一60个碳原子的线性或分支的垸基，优选1一30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)—任选取代的具有3—12个碳原子的环垸基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)—任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(CVC30烷基)或一任选取代的(CrC3。垸基)芳基；对于根(ii)到(v)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(Vi)选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸的縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；所述的式(IA)或(IB)产物被溶解在有机溶剂和被吸收到一支撑上。6.—支撑液膜，包括如权利要求2至4中任一权利要求所述的对-特-丁基[6]杯芳烃。7.根据权利要求5或6所述的支撑液膜，其特征在于所述的有机溶剂表现出大于6(TC的沸点，其选自下述溶剂的组，所述的组特别包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、1,4-二异丙基苯、己苯、煤油、四氢吡喃、1，2,3,4-四氢萘、戊醇和更高的同源醇、乙二醇和它们的醚，例如二甘醇二丁基醚、酯，例如苯甲酸甲酯、或醚，例如邻-硝基苯基戊基醚或硝基苯基辛醚、和其混合物。8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述的支撑液膜，其特征在于所述的支撑是无机起源、有机起源或有机-无机起源及其混合物的支撑，所述无机起源选自包括硅胶、诸如氧化铝、氧化锆和氧化钛的氧化物的组，所述的有机起源选自包括聚苯乙烯/二乙烯苯、聚醚、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的组，所述的有机-无机起源选自包括二氧化硅/葡聚糖和羟基磷灰石/琼脂糖复合材料的组。9.根据权利要求5至8中任一权利要求所述的支撑液膜，其特征在于所述的支撑是颗粒状支撑，其粒径介于10nm和10mm间变化，优选介于10和50微米，和孔径介于10和5000A间变化，优选介于100和500A。10.—种支撑材料，其是式(IIA)或(1IB)的对-特-丁基[6]杯芳烃<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R，l、R，3和R，5是相同的或是不同的，其各自独立地代表(i)氢原子或卤素原子，(ii)乙酰基、氨基、磷酸酯、硝基、硫酸酯、羧基、羧酸基、硫代羧基、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基，(iii)一任选取代的具有1一60个碳原子的线性或分支的垸基，优选l一30个碳原子，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(iv)—任选取代的具有3—12个碳原子的环烷基，其任选地存在至少一个乙烯或乙炔不饱和基，(v)—任选取代的芳基，一任选取代的萘基，一任选取代的芳基(CrC3o垸基)或一任选取代的(CrC3。烷基)芳基；对于根(ii)到(v)可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、羧酸、磺酸、硫酸、磷酸、膦酸或异羟肟酸或酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这些根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；(Vi)选自下述组的聚合物，所述组包括聚苯乙烯、氯甲基苯乙烯和/或溴甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物、聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸的縮水甘油酯、葡聚糖和琼脂糖；(vii)-间隔-支撑，所述间隔是选自下述组的二价根基，所述的组包括CrC6。(优选CrC30)亚烃基、(C「C6。垸基)芳基撑基、芳基(CrC6。亚烃基)和芳基(d-C60烷基)芳基，对于二价根可能被卤素原子、有机金属化合物、醇、胺、酸、酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、醚、硫醇、环氧化物、硫代环氧化物、异氰酸酯或异硫氰酸酯功能基团所取代，或是对于这种二价根的一个碳可能被氮、硫、磷、氧、硼或砷杂原子所替换；所述支撑是选自无机起源、有机起源或有机-无机起源的支撑，优选颗粒状的支撑，其粒径介于10nm和10mm间变化，优选介于10和50微米，和其孔径介于10和5000A间变化，优选介于100和500A;但是R，l、R，3和R，5中的至少一种是(vi)或(vii)基团。11.根据权利要求IO所述的支撑材料，其特征在于所述的支撑是无机起源、有机起源或有机-无机起源的支撑，所述无机起源选自包括硅胶、诸如氧化铝、氧化锆和氧化钛的氧化物的组，所述的有机起源选自包括聚苯乙烯/二乙烯苯、聚醚、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的组，所述的有机-无机起源选自包括二氧化硅/葡聚糖或羟基磷灰石/琼脂糖复合材料的组。12.使用如权利要求5至9中任一权利要求所述的支撑液膜和/或如权利要求10或11所述的支撑材料用于选择性络合和分析阳离子形式的元素铀、镅和钚或其它放射性元素。13.使用如权利要求5至9中任一权利要求所述的支撑液膜和/或如权利要求10或11所述的支撑材料用于从至少2种组分的混合物中除去这些组分中之一的至少一部分，或通过色谱层析方法用于分离所述的组分，所述的组分选自包括有机的、无机的和有机-无机分子的组。全文摘要本发明涉及一种新型的式(IA)或(IB)的对-特-丁基[6]杯芳烃，其在2，4和6位带有羧酸基或羟胺三酸功能基，和在1，3和5位带有其它功能基，本发明还涉及包括了该物质的支撑液膜和支撑材料，及其应用。文档编号C07C59/72GK101175709SQ200680017162公开日2008年5月7日申请日期2006年5月16日优先权日2005年5月17日发明者凯特琳娜·科索内,哈法埃尔·杜瓦尔,瑟琳纳·布维尔-卡贝里申请人:施拉朵尔;无线电防御和原子核防御研究院