专利名称：：洗涤剂用醇的生产的制作方法洗涤剂用醇的生产
背景技术：
：本发明涉及一种用于生产醇，.典型是在洗涤剂范围内的醇的方法。洗涤剂用醇是通常在Cs至C^(即在分子中具有8至20个碳原子)范围内的醇，所述醇有益于洗漆剂和表面活性剂的生产。洗涤剂醇在商业上是通过从富含烯烃的进料中蒸馏出需要的烯烃和链烷烃馏分而生产的。然后通过加氢甲醛化将烯烃转化为醇。链烷烃对加氢甲醛化反应是惰性的，并且形成产物的一部分。因为在醇和链垸烃的沸点类似或重叠的产物中，难以将醇与链烷烃分离，所以习惯做法是蒸馏出含有高浓度的碳数量为两个以下的烯烃及其相伴随的链烷烃的烯烃窄馏分。将烯烃转化为醇增加烯烃相对于链烷烃的沸点，从而促进醇与相伴随的链烷烃的容易的分离。洗涤剂用醇可以由优选使用铁基催化剂的高温或低温费-托反应的縮合产物中所含有的烯烃而制备。典型地，来自这种费-托反应的进料流主要由烯烃组成。萨索尔商业化操作这样的工艺，在该工艺中将来自费-托反应的进料流分馏成含有主要在2C范围内的烯烃的流，所述流被引入到其中将烯烃转化为醇和/或醛的反应器中。然后将醇和/或醛与流中的链烷烃分离。得到的醇和/或醛主要在2C范围内。为了增加这种加氢甲醛化设备的规模，将有利的是使用碳数更宽的烯烃馏分，例如，在3C或甚至4C范围中的烯烃。然而，熟知的是在加氢甲醛化产物中的醇和/或醛的沸点与未反应链烷烃的沸点重叠，从而导致难以将链烷烃与醇和/或醛产物分离。本发明的一个目的是提供一种用于生产通常用作洗涤剂前体的醇的改进方法。发明概述根据本发明的第一方面，提供一种用于生产醇和/或醛的方法，其中将含有链垸烃和烯:烃的烃进料流进行将烯烃转化为醇和/或醛的加氢甲醛化反应，其中，通常在烃进料流中大于5体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在烃流中最大量的2碳数(以碳数计，并且优选3)烯烃的总碳原子数不同；并且，其中通过共沸蒸馏塔中的共沸蒸馏，将在加氢甲醛化产物中的链垸烃与醇和/或醛分离。优选地，烃进料流含有烯烃，其中在进料中的大于10体积％、优选大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在烃流中最大量的2(以碳数计，优选3)烯烃的总碳原子数不同。典型地，所述烃进料流的每一个分子都具有10至18的平均碳原子数。优选地，所述烃进料流来源于费-托縮合产物。典型地，在将烃进料流进行加氢甲醛化反应之前，将氧化产物(oxygenates))从所述流中除去。本发明还涉及一种用于在共沸蒸馏塔中将烃进料流中的醇/醛与链垸烃分离的方法，其中在塔中的溶剂是中等沸点的极性共沸剂。中等沸点的极性共沸剂可以是吲哚、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)，优选DEG。典型地，共沸剂与进料的比率为1:05至1:3，优选为1:1至1:2，最优选为1:1,8。将来自共沸蒸馏塔的含有链烷烃和中等沸点的极性共沸剂的塔顶流适宜地供给到倾析器中，在此使用水洗将链烷烃产物与中等沸点的极性共沸剂分离。可以将中等沸点的极性共沸剂再循环到共沸蒸馏塔中。将来自共沸蒸馏塔的塔底流适宜地供给到洗涤塔中，在所述洗涤塔中使用水洗将醇/醛产物与中等沸点的共沸剂分离。附图简述所述图是根据本发明的方法的方框图。优选实施方案描述本发明涉及由烃进料流生产洗涤剂用的醇和/或醛。尽管在此描述了来自费-托反应的进料流，但是可以使用任何适合的烃进料流。典型的费-托方法包括CO在第VIII族金属的存在下的氢化，并且所述第VIII族金属包括但不限于Fe、Co、Mo、W、Rh、Pt、Pd、Os、Ir和Ru。原则上，在商业上可以在费-托反应阶段中使用铁基、钴基或铁/钴基费-托催化剂。铁基催化剂优选用于本发明，因为它们趋向于制备更多的烯烃縮合产物。在一些实施方案中，铁基费-托催化剂可以包含己经被沉淀或烙融的铁和/或氧化铁。然而，还可以使用己经被烧结、渗碳或浸渍到适合的载体上的铁和/或氧化铁。在一些情况下，铁基催化剂可以含有各种水平的促进剂，所述促进剂的作用可以是改变最终的催化剂的活性、稳定性和选择性中的一个或多个。优选的促进剂是影响还原铁的表面积的那些促进剂('结构促进剂')，并且这些促进剂包括Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu的氧化物或金属，或它们的组合。用于影响产物选择性的优选促进剂是K和Na的碱性氧化物。用于通过FischerTropsch方法生产烃物质的催化剂在本领域中通常是已知的。费-托反应可以在固定床中或优选在用于低温费-托应用的淤浆反应器(slurryphasereactor)中实现，或者在用于高温费-托应用的流化床反应器中实现。费-托反应条件可以包括使用在190℃和340℃之间的反应温度，而实际的反应温度主要由需要的产物光谱决定。从这种反应形成的产物是气态、液体和任选的蜡状烃，其中包括烯烃和链烷烃以及氧化产物。这些产物的碳数分布通常通过Anderson-Schulz-Flory分布描述。低温费-托(LTFT)方法是熟知的方法，其中合成气体、包含一氧化碳和氢气的气体混合物在适合的催化剂上反应以制备直链和支链烃以及更少量(相对于高温费-托)的氧化产物的混合物，所述直链和支链烃从甲烷变化到分子质量高于1400的蜡。LTFT催化剂可以包含活性金属，如铁、钴、镍或钌，并且催化剂通常是沉淀或负载的催化剂。用于LTFT方法的合成气体可以来源于任何含有碳的原料，如煤、天然气、生物质或重油流。使用LTFT方法生产更重的烃的一些反应器是淤浆状或管状固定床反应器，而操作条件通常在180-280℃的范围内，在一些情况下在210-260℃的范围内，以及10-50巴，在一些情况下在20-30巴之间。在合成气体中的氢气与一氧化碳的摩尔比可以在0.4和3.0之间，通常在1.0和2.0之间。通常在LTFT方法的情况下，尽管在更高的处理温度下，但是高温费-托(HTFT)方法还利用FT反应。用于HTFT方法的典型催化剂是铁基的。熔融铁催化剂在用于高温费-托合成中的现有技术中是最熟知的。使用HTFT方法生产更重烃的已知反应器是通常在文献如Syntholprocesses中涉及的循环床系统或固定流化床系统。这些系统在2卯-36(TC范围内，并且通常在320-350。C之间的温度以及在20-50巴之间，在一些情况下在20-30巴的压力下运行。在合成气体中的氢气与一氧化碳的摩尔比基本上在1.0禾n3.0之间，通常在1.5和2.5之间。通常，使用再循环流，以增加到HTFT反应器的进料气体中的氢含量，从而根据在进料气体中的二氧化碳的量，得到在反应器入口处氢气与二氧化碳的摩尔比在3.0禾卩6.0之间。通常，使用称为Ribblett比率的化学计量比H2/[2(CO)+3(C02)]=1.03作为进料气体组成的目标。来自HTFT方法的产物在反应器出口处全部处于气相，并且比从LTFT方法得到的产物稍微更轻，并且另外的区别是，含有更高比例的不饱和物质和氧化产物。HTFT方法是通过各种步骤完成的，包括例如通过天然气重整或煤或其它适合的烃进料如石油基重油或生物质的气化，由任何含有碳的进料生产合成气体(H2和CO)。之后是合成气体在反应器系统如萨索尔合成醇或萨索尔高级合成醇反应器中的HTFT转化。来自这种合成的产物之一是也称为合成醇轻油(SLO)的烯烃馏分。其中，在下列文献中可以找到这两种FT方法即LTFT和HTFT的详细描述"Fischer-TropschTechnology",StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,第152巻，Eds.A.P.SteynbergandM.E.Dry，Elsevier,2004。参考附图，使用铁基催化剂的HT费-托反应制备烃缩合产物10，所述烃縮合产物10被分馏以得到含有烯烃的烃流，其中在烃流中大于5体积％、通常大于10体积％、优选大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在烃流中最大量的2碳数(优选3)烯烃的总碳原子数不同。将分馏的烃流引入到其中将氧化产物从流中除去的氧化产物除去步骤12中，，所述分馏的烃流可以含有在3C或更大范围中，典型在4C范围内的烯烃，例如C11-C14烯烃(例如以在流中的所有烯烃的体积计，含有约37%的Cll、30%的C12、18%的C13和11%的C14烯烃)。可以通过使用液-液萃取(例如乙腈/水或甲醇/水)、脱水或氢化实现氧化产物除去步骤。从氧化产物除去步骤12，将含有链烷烃和直链烯烃的进料流14引入加氢甲醛化反应器16中。在加氢甲醛化反应器16中，将流中的烯烃进行"氧化"处理。通过在高温和压力下，使烯烃进料与一氧化碳和氢气在加氢甲醛化催化剂的存在下反应而制备氧化产物，特别是醛和/或醇的加氢甲醛化"氧化"方法是熟知的。在这些方法中制备的醇和/或醛通常符合在加氢甲醛化反应中通过将羰基或甲醇基增添到进料中的烯属不饱和碳原子中，同时使烯烃键饱和获得的化合物。根据具体的烯烃进料所需的具体氧化产物选择加氢甲醛化催化剂。因此，加氢甲醛化催化剂可以典型地包含第vm金属，例如但不限于钴、铑、铂和钯。在一些实施方案中，可以将所述金属与配体结合，所述配体例如但不限于膦和/或亚磷酸酯(盐)配体。这些催化剂的实例是与铑一起使用的三苯基膦配体以及与钴一起使用的烷基膦配体。在氧化方法中，烯烃的碳数增加l，并且增加羟基而形成醇/醛。加氢甲醛化可以以分批法、连续法或半连续法的形式进行。对于配体改性的钴催化剂，典型的加氢甲醛化温度在14℃和21℃之间，并且优选在160。C和200℃之间。合成气体(合成气)就H2:CO比率而论组成可以是1:2-3:1并且优选约2:1;合成气压力可以通常为20-110巴并且优选为50-90巴，配体与金属的摩尔比可以通常为10:1-1:1并且优选是1:1-3:1，并且金属/烯烃的质量％可以通常为0.1—1并且优选为0.2-0.7。对于配体改性的铑催化剂，典型的加氢甲醛化温度在5(℃和15℃之间，并且优选在8(TC和13(TC之间。合成气组成就H2:C0比率而论可以是1:2-3:1并且优选约1.1-1.2;合成气压力可以通常为2-60巴并且优选为5-30巴，并且金属/烯烃的质量％可以通常为0.001-0.1并且优选为0.01-0.05。在进料流14中的链烷烃在氧化方法中是惰性的，并且通过加氢甲醛化反应器16而不不变。在C00-C14进料流14的情况下，在加氢甲醛化反应器16中形成在C12-C15的范围内的直链醇，并且含有在C12-C15的范围内的醇和在C11-C14范围内的链烷烃的流18从加氢甲醛化反应器16排出。由于重链垸烃和轻醇的沸点重叠，存在于流18中这种宽范围形式的醇与链烷烃的分离是有问题的。下面提供了在这种流中的典型的链烷烃和醇的沸点链烷烃正十一垸(正C11)196。C正十二垸(正C12)216°C正十三烷(正C13)235°C正十四垸(正C14)253'C醇十二烷醇(C120H)264。C十三烷醇(C13OH)280。C十四烷醇(C140H)296°C十五烷醇(C15OH)310。C尽管重链烷烃和轻醇的沸点有l(TC的差别，但是似乎任一种混合物具有很低的相对挥发性或者形成共沸混合物，从而难以或不可能在正Cm和CuOH之间干净地分离。然而，根据本发明，发现可以通过将流18在共沸蒸馏塔20中进行共沸蒸馏实现这种分离。共沸蒸馏利用与到蒸馏塔的一种或多种进料组分形成共沸混合物的额外组分，从而提高朝需要的分离的相对挥发度。根据本发明，共沸蒸馏塔20在塔20的顶部供给有中等沸点的极性共沸剂22，并且将烃流18在沿着塔20的中间位置供给到塔20中。中等沸点的极性共沸剂是沸点在待分离的进料中最低沸点和最高沸点的组分之间的溶剂。发现中等沸点的共沸剂比低沸点的共沸剂或高沸点溶剂更有效，原因是所选择的中等沸点的极性共沸剂分布在从共沸蒸馏塔20的塔底流24至塔顶流26中，从而确保在整个塔20上产生相对挥发度的提高。候选的共沸剂包括吲哚2-吡咯烷酮1,6己二醇N-氨基乙基-乙醇胺1,2-苯二酚N-甲基吡咯烷酮(NMP)碳酸亚乙酯碳酸异丙烯酯二乙醇胺(DEA)二甘醇(DEG)在确认的共沸剂之中，由于其较低的成本、低毒性、低冻点并且通过水萃取与烃和醇流易于分离，因而优选DEG。加入DEG导致与Cw和C12OH两者均形成共沸混合物，但是在这些新的共沸混合物之间有约13°C的更大沸点差，从而增加014和C12OH之间的相对挥发度。DEG的沸点是约245。C。对上述确认的其它共沸剂，观察到在014和C]20H之间的相对挥发度的类似提高。典型地，共沸剂22与进料18的比率是1:05至1:3，优选为1:1至1:2，最优选为1:1.8。根据本发明的方法，将来自蒸馏塔20的含有烯烃和中等沸点的极性共沸剂的塔顶流26引入冷凝器28，然后引入倾析器30中，在此将链烷烃产物32在水洗时与中等沸点的极性共沸剂34分离。然后将分离的中等沸点的共沸剂通过管线36送到溶剂干燥器38中。将来自溶剂干燥器38的无水极性共沸剂40再循环到共沸蒸馏塔20中。将来自溶剂干燥器38的水42适当地再循环到倾析器30中。适宜地供给有来自水再循环流42的水的洗涤塔44中，用水洗涤来自共沸蒸馏塔20的塔底流24，所述塔底流24含有一些中等沸点的共沸剂和醇。将含有共沸剂的水相46通过管线36送到溶剂干燥器38中。从洗涤塔44中获得含有C12-C15醇的醇产物流48。然后将流48合宜地送到分馏塔(splittercolumn)50中以获得在C12-C13范围内的第一醇产物52，以及在C14-C15范围内的第二醇产物54。根据本发明，可以通过含有烯烃和链烷烃的进料流的加氢甲醛化产生醇产物，并且还能够将链垸烃与醇分离，获得有用的纯的醇产物，在所述进料流中，在烃流中大于5体积％、通常大于10体积％、优选大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。本发明的方法相对于在现有技术中在2C范围内的烃流的加氢甲醛化的方法的一个优点在于，它能够在一个加氢甲醛化反应器中形成在3C或更大范围内的醇，而在现有技术中，需要两个独立的反应器和反应。尽管上述描述涉及醇与链垸烃的分离，但是该方法还可以用于醛与链烷烃的分离。现在将参考下列非限制性实施例描述本发明。将含有C11至C14链垸烃以及C12至C15醇的进料流引入到共沸蒸馏中。将二甘醇(DEG)形式的中等沸点的共沸剂22引入到在约15-30kPa(绝对值)下运行的共沸蒸馏塔20中。所述塔通常在真空下运行以将塔底残留物温度限制至约200°C;优选的压力范围是约15-30kPa(绝对值)。在这种塔中的理论级的最佳数量是约30-35。到共沸塔中的DEG流速随着再沸器负载、DEG和烃相的回流比以及进料点位置而变化，以将塔底流24中的C,4链烷烃的量以及塔顶流26中的Cu醇的量分别限制为1kg/小时。发现应该将DEG进料到塔中的顶部塔盘上，而将进料引入到共沸塔的中部。实现需要的分离需要DEG:进料比为1:1.8。在使用两级萃取塔的进料流(fuelstream)中，到倾析器30的1:1的水:进料流足以将DEG浓度降低至低于100ppm。在使用5级萃取器的醇流48中，到产物洗涤塔44需要6:1的水:进料比以将DEG浓度降低至低于100ppm。在产物洗涤塔中使用更多级以降低需要的水流。下表l显示了在本发明实施例中的流18、22、26和24的组成。<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种用于生产醇和/或醛的方法，其中将含有链烷烃和烯烃的烃进料流进行将烯烃转化为醇和/或醛的加氢甲醛化反应，并且其中通过在共沸蒸馏塔中的共沸蒸馏将在加氢甲醛化产物中的链烷烃与在所述加氢甲醛化产物中的醇和/或醛分离。2.如权利要求1所要求的方法，其中在所述烃流中大于5体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。3.如权利要求2所要求的方法，其中在所述烃流中大于10体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。4.如权利要求3所要求的方法，其中在所述烃流中大于20体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数烯烃的总碳原子数不同。5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述烃进料流具有的平均碳原子数是每一个分子为10至18。6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述烃进料流来源于费-托縮合产物。7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在将所述烃进料流进行所述加氢甲醛化反应之前，将氧化产物从所述流中除去。8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中的溶剂是中等沸点的极性共沸剂。9.如权利要求8所要求的方法，其中所述中等沸点的极性共沸剂是吲哚、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)。10.如权利要求9所要求的方法，其中所述中等沸点的极性共沸剂是DEG。11.如权利要求8至10中任一项所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中的所述共沸剂与进料的比率为1:05至1:3。12.如权利要求11所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中的所述共沸剂与进料的比率为1:1至1:2。13.如权利要求12所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中的所述共沸剂与进料的比率为l丄8。14.如权利要求8至13中任一项所要求的方法，其中将来自所述共沸蒸馏塔的含有链烷烃和中等沸点的极性共沸剂的塔顶流供给到倾析器中，在此使用水洗将链垸烃产物与所述中等沸点的极性共沸剂分离。15.如权利要求14所要求的方法，其中将所述中等沸点的极性共沸剂再循环到所述共沸蒸馏塔中。16.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中将来自所述共沸蒸馏塔的塔底流供给到洗涤塔中，在所述洗涤塔中使用水洗将醇/醛产物与所述中等沸点的共沸剂分离。17.—种用于在共沸蒸馏塔中将醇/醛与烃进料流中的链烷烃分离的方法，其中在所述塔中的溶剂是中等沸点的极性共沸剂。18.如权利要求17所要求的方法，其中所述中等沸点的极性共沸剂是吲哚、2-吡咯烷酮、1,6-己二醇、N-氨基乙基-乙醇胺、1,2-苯二酚、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二乙醇胺(DEA)或二甘醇(DEG)。19.如权利要求18所要求的方法，其中所述中等沸点的极性共沸剂是DEG。20.如权利要求17至19中任一项所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中所述共沸剂与进料的比率为1:05至1:3。21.如权利要求20所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中所述共沸剂与进料的比率为1:1至1:2。22.如权利要求21所要求的方法，其中在所述共沸蒸馏塔中的所述共沸剂与进料的比率为1丄8。23.如权利要求2所要求的方法，其中在所述烃流中大于5体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的3碳数烯烃的总碳原子数不同。全文摘要本发明涉及一种用于生产醇和/或醛的方法。将含有链烷烃和烯烃的烃进料流进行将烯烃转化为醇和/或醛的加氢甲醛化反应，其中，通常在所述烃进料流中大于5体积％的烯烃分子具有的总碳原子数与在所述烃流中最大量的2碳数(以碳数计，并且优选3)烯烃的总碳原子数不同。然后通过共沸蒸馏塔中的共沸蒸馏，将在加氢甲醛化产物中的链烷烃与醇和/或醛分离。本发明还涉及使用中等沸点的极性共沸剂，在共沸蒸馏塔中将醇/醛与烃进料流中的链烷烃分离的方法。文档编号C07C45/50GK101208285SQ200680022952公开日2008年6月25日申请日期2006年8月31日优先权日2005年8月31日发明者詹姆斯·克里斯托弗尔·克劳斯申请人:萨索尔技术(控股)有限公司