专利名称：液烃介质的胺和膜分离处理的制作方法
液烃介质的胺和膜分离处理5发明领域本发明关于抑制液烃介质的羰基类污染以及与这种介质相接触的金属表面 腐蚀的方法。该方法包括随后进行或者不进行物理处理步骤的化学处理步骤。 物理处理步骤包括使化学处理的液烃介质与半 接触。 发明背景10 例如那些存在于石化工业中的液烃介质经常由于其中存在羰基化合物而受 到污染。例如，在这种烃工业生产液流中的二氧化碳形臓酸。此酸和存在的 其它有机酸可能导致与工业生产液流接触的冶金的酸腐蚀。存在于这种液流中 的酯會,7K解成酸。另外，在液烃流或产品中的醛类和其它杂质可能超过所要 求的杂质浓度，并且如果不从工业生产液流中分离出来，将导致产品不符合纯15度要求或最终的使用规范。例如适于形成乙二醇的石化工艺中会遇到这些问题。乙二醇例如单乙二醇、 二甘醇、三甘醇等是在多种应用中4顿的重要产品和中间体。例如，在纺织纤 维、防冻剂、液压流体、传热剂、翻蹄似及粘结剂的制备中，这些产品是有用的。尤雜保护性涂层工业中乙二醇醚可用作翻诉n化学中间体。20 在聚酯纺织纤维的制备中，使乙二醇与对苯二酸反应形成希望的聚合物。为了形成高质量的聚合物，用于该工艺的乙二醇必须具有最高的纯度。 一种测 量乙二醇纯度的方法是使其接受UV繊寸率测试，其中过多的杂质导鄉寸率比希望的低。乙二醇的羰基类污染物导致更低的uv透射率，并且可f^隹以 满足希望的uv和颜色规范。25 可以通过几种已知的方法制备乙二醇(例如单乙二醇、二甘醇、三甘醇及四甘醇)。在美国专利5,034,134介绍的一种方法中，公开了包括第一步在适宜 的催合齐U上氧化乙烯形成环氧乙垸的二阶段反应系统。然后将所制备的环氧乙 烷在多种汽提和反应步骤中与水反应，最终形成希望的乙二醇。含水的乙二醇 流和不需要的羰基污染物经过一个或多个蒸馏步骤以分离和提纯希望的产品。30发明和诚根据本发明，通过添加高沸点胺或者通过采用胺与禾,膜的物理分离技术 相结合的二步法，减少了液烃工业生产液流的羰基类污染物。胺选自高沸点的伯胺和仲胺，并将抑制系统冶金的酸基腐蚀，并且应具有热稳定性以l:它在所采用的热处理步骤过程中不会挥发，以致在这些工艺中它将因此保留在塔底流 5出物中。如上所述的基于羰基的有机和无机污染物与胺反应，然后当烃介质与分离 膜例如在一个实施方案中的纳米过滤膜接触时去除该污染物。尽管申请人不受 本发明的任何操作理论束缚，但f的多想到胺与杂质的反应增大了污染物的尺寸， 从而提高了分离膜的分离效率(即反^il率)。 10典型实施方案详述尽管将主要在乙二醇生产和净化过程中的应用方面描述本发明，但值得注 意的是本发明还适用于其它烃介质，例如在多种石化工艺如烯烃或环垸Cmpthenic)的工业生产液流、芳烃及它们的衍生物、二氯乙烷以及其它工艺中遇 至啲那些烃介质。所有这些都在如说明书和权利要求通篇所用的术语碳氢化合 15物或烃介质的范围内。如同对技术人员显而易见的那样，这样的介质中还可存 在大量的水。向希望的液烃介质中按每摩尔存在的羰基官能团分子加入约0.1~100摩尔 量的伯胺和仲胺。雌地，处理范围是每摩尔存在的羰基官能团分子约0.5 10 摩尔的胺。应选择沸点足够高的胺以在热处理和净化工艺例如蒸馏和射留中与 20希望的产品同时保留。在包含水分的乙二S對5流中，胺应具有约20(TC或更高的沸点，im30(TC 或更高，因为在热处理和净化过程中，乙二醇烃箭適常经受这样的 鹏。例如， 乙二醇/7jC流可以存在于环氧乙烷或乙二醇生产或净化工艺的任何地方。通常，根据本发明育,采用的胺特征在于如下(i)或(n)或者(i)和(n)的组合所25述的分子式。<formula>formula see original document page 5</formula>其中W是H、烷基、环烷基或芳基；y是从0到9的整数；X是l 10的整数；以及rLr6分別逸自h、 CK^烷基翻羟基、芳基环烷基、烷氧基或氨基 基团取代的CK^烷基。<formula>formula see original document page 6</formula>其中c和d分别选自从0到3的整数；Z！ 、 Z2、 Z3和Z4分别选自H、 OH、氨基、 (^<:12烷基、d《u碳原子的羟烷基或W^基，或者芳基，优选Zi、 Z2、 Zg和 Z^全部为H。im^用的是具有^H^式NH2(CH2CH2NH)eH的多亚乙基多胺，其中e为2 或更大，优选3到10。还可以采用这些多亚乙基多胺的混合物。本资料建议四亚乙基五胺是目前优选的，三亚乙基四胺和五亚乙基六胺也是典型的。在本发明的一个实施方案中，将已经按照以上化学处理的液烃介质与半透 膜如纳米过滤膜接触。mt也，膜的孑L径使渗透物分子具有300道尔顿，小 的分子量，,150道尔顿。孔径大约为0.5 1.5nm，优选约1.0mn。与作为未 透过膜的材料的未渗透物或者渗余物相比，作为itil膜的材料的渗透物具有较低浓度的羰基杂质。在乙二醇工业生产液流中采用本发明的化学/物理分离组合 步骤的那些情况下，膜分离器将使基本上全部乙二醇通过该膜，而阻止或抑制 化学处理过的UV吸收齐诉口/或其它杂质组^Sl。这提供了具有M^、量的UV吸收齐诉n杂质的高纯渗透物。渗透物将主要由水和二醇类组成。渗余物(排斥)流将包括化学处理过的uv吸收剂和/或其它杂质组分以及任何过量未反应的胺。化学预处理不仅减少杂质的量，而且在比常规半透膜用于进行此分离的实质上更低的压力(200 300磅/平方英寸)下也提高半透膜从乙二醇和水中分离 杂质的能力。应了解，在物理分离步骤之前缺少化学预处理的情况下，杂质组 分的阻止量将降低大约50%。尽管申请人不受本发明的任何操作理论束缚，但 25能够想到胺与杂质的反应增大了污染物的尺寸，从而减少(decreasing)了半透膜的分离效率。可用于本发明的一类典3il分离器是可从GE获得的D系列纳米过滤膜。 这是一禾中呈圆柱状的螺旋缠绕多层膜。典型地，这些膜在大约70~400磅/平方英 寸的低供料压力下操作。供料^M呆持在约0 10(TC。在结合A^文作为参考的 5美国专利5,034,134中介绍了其它典型的膜及其操作条件。结合下列实施例将进一步描述本发明，应将这些实施例视为典型实施方案 的说明而不应将其解释为限制本发明。 实施例为了评价处理化合物在液烃介质中减少羰基类污染物的效率，进4亍了乙二 io 醇工艺乙醛清除测i式(glycol process aldehyde scavenging teste)。向包括乙二醇 /H2O(40/10 v/v)的原料提供在该介质中存在的按下面所示量的乙醛。按10%w/w 提供四亚乙基五膨乙二醇待处理物。预备装有液烃介质的带亥岐的圆柱瓶，且在可应用时存在待处理物。在90°C 将瓶加热60^H中。此反应阶段之后，ilil气相色谱分析测定蒸气相中乙醛的浓 15度。结果如表I中所示。表Ippm四亚乙基五胺 ppm乙醛0 249537 12020 1075 681612 502150 37根据专利法规，已经陈述了实施本发明的最佳方式。然而，对所属领域技 术人员显而易见的是可以进疗许多其它改进而不会脱离本文公开和描述的本发25明。
权利要求
1.在其中含羰基类污染物的液烃介质中减少羰基类污染物的方法，包括向所述烃介质中按每摩尔所述存在的污染物加入约0.1～100摩尔的具有约200℃或更高沸点的胺。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所過安具有高于约30(TC或更高的沸点。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所逝安是伯胺或仲胺。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述胺包括具有分子式 NH2CCH2CH2NH)eH的多胺，其中e为2或更大。
5.在其中含羰基类污染物的液烃介质中减少羰基类污染物的方法，a) 向所述介质中按每摩尔所述污染物加入约0.1 100摩尔的胺；b) 使所述步骤a)得到的所述介质与具有所述介质的选择透过性超过所述 污染物的透处性的半透分离膜的表面接触，然后将所述介质分离进入含有所述 烃介质的渗透物流和含有所述污染物及任何过ffl安的未渗透物流。
6.如禾又利要求5所述的方法，其中所述胺具有20(TC或更高的沸点。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所淑安是伯胺或仲胺。
8. 如权利要求5所述的方法，其中所述胺包括具有分子式 NH2(CH2CH2NH)eH的多胺，其中e为2或更大。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述烃介质是液烃介质，且所述方法进 20 —步包括在约20(TC或更高的温度下热处理所述纟夜烃介质。
10. 如权利要求8所述的方法，其中所述液烃介质包括选自乙二醇、二甘醇 和三甘醇中的一种或多种成分。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述液烃介质包含水。
12. 如权禾腰求ll所述的方法，其中所述羰基类污染物包括选自二氧化碳、 25碳酸、醛和酯中的一种或多种成分。
13. 如权利要求11所述的方法，其中所述多胺包括选自三亚乙基四胺、四 亚乙基五胺和五亚乙基六胺及其混合物中的一种或多种成分。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所述多胺是四亚乙基五胺。
15. —种用于将乙二醇与选自二氧化碳、碳酸、醛和酯中的至少一种羰基类杂质分离的方法，所述二醇和所述杂质^t解或分散在含所述杂质和戶; 述乙二醇的液体介质中，所述方法包括向所述介质中按照每摩尔所述羰基类杂质加入0.1 100摩尔的具有约20(TC或更高沸点的仲胺或叔胺以形成处理过的介质。
16.如权利要求15所述的方法，其中在高于约20(rC的^g下热处理所述
17.如权利要求16所述的方法，其中所述胺包括具有分子式NH2CCH2CH2NH)eH的多胺，其中e为2或更大。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述液体介质包括选自乙二醇、二甘 醇和三甘醇中的一种或多种成分，且其中所述液体介质进一步包括水。
19. 如权利要求18所述的方法，其中所述胺包括选自三亚乙基四胺、四亚 io乙基五胺和五亚乙基六胺中的一种或多种成分。
20. 如权利要求15所述的方法，进一步包括将所述处理过的介质与具有所 述介质的选择渗透性超过所述污染物渗透性的半透分离膜的表面接触，然后将 所述处理过的介质分离为含有所述液体介质的渗透物流和含有所述杂质的未渗 透物流，所M适于通过具有300道尔顿或更小分子量的作为渗透物的分子。
全文摘要
抑制液烃介质的羰基类污染以及与这种介质相接触的金属表面的腐蚀。将高沸点的伯胺和仲胺添加到希望的液烃介质中，且在一个典型实施方案中，然后使介质与分离膜例如纳米过滤膜相接触。透过膜的渗透物是高纯化的烃流。
文档编号C07C29/88GK101253255SQ200680031725
公开日2008年8月27日 申请日期2006年8月17日 优先权日2005年8月30日
发明者B·阿博尔马利, K·M·萨利克, N·怀斯, S·C·莱雷尔, T·N·莫里斯 申请人:通用电气公司