芳烯、烯和炔的镍-或铁-催化的碳碳偶联反应的制作方法

专利名称：：芳烯、烯和炔的镍-或铁-催化的碳碳偶联反应的制作方法芳烯、烯和炔的镍-或铁-催化的碳碳偶联反应本发明涉及基于芳基、杂芳基、烯或炔的锌化合物和具有合适离去基团的芳基、杂芳基、烯或炔化合物形成碳-碳键的方法。
背景技术：
：过渡金属催化的交叉偶联反应是形成c-c键的非常有效的反应，特别是在不能进行典型的SN2取代的Csp2中心之间。[1]芳基-芳基交叉偶联是形成碳-碳键的最重要的方法之一。由此获得的许多芳族化合物(aromates)并且特别是许多杂芳族化合物(heteroaromates)不仅对于农艺和制药产业而且对于材料科学具有巨大的重要性。这里，使用通常可靠的主要在相应配体如位阻膦类的存在下的钯(0)催化剂[1'2]。[3]钯-膦配合物通常以1-3摩尔百分比的量使用。然而，因为不仅钯而且相应的膦配体也是昂贵的，所以需要有利的和高度有效的催化剂存在。根据Kochi的工作[4]，最近，铁-催化的交叉偶联反应己经关于它们在交叉偶联反应中的效率进行了非常强烈地确定。[5]虽然大量垸基镁试剂和芳基卤化物或芳基磺酸酯之间已经实现了非常有效的交叉偶联反应，但是两个芳基基团之间的催化交叉偶联还存在问题，原因在于芳基镁物种的显著的同质偶联反应(homocouplingreaction)并且直到目前还没有找出解决该问题的合成方式。[5'6]但是同时也发生芳基卤化物的脱卤。因而，本发明的目的是提供在芳基、烯和炔之间以目标方式、以高收率和低成本形成碳-碳键的简单方法。根据本发明用权利要求1实现该目的。优选的实施方案在从属权利要求中说明。发明概述本发明人将他们的注意力集中到其它有机金属家族并且发现，R^A一-ZnY类型(l)的有机锌化合物与不同官能化的芳基卤化物R2-Ar2-X(2)在催化量的Ni或Fe存在下在极性溶剂或溶剂混合物中反应，并且产生类型(3)的多官能联芳的形成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)例如，类型(l)的有机锌化合物可以用官能化的芳基镁卤化物或锂芳基化合物与ZnBf2的金属转移反应制备。在此以及在以下中，术语芳基应当理解为芳基、杂芳基、烯或炔。这些化合物可以是单或多取代的。本发明的本质是芳基、烯或炔化合物的存在，基于(startingoff)它们的特有的芳基、烯或炔特征的化学反应。本发明的第一方面涉及制备由通式(3)表示的化合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)所述方法通过将通式(l)表示的化合物R'-Ar'-ZnY(1)与通式(2)表示的化合物R2-Ar2-X(2)通过Ni或Fe的作用在溶剂中反应而制备，射X可以是适于亲核取代的离去基团；Y可以是C1、Br、I、R1(300、WS04、N03、R'SC^;W和W可以各自相互独立地表示如下基团中的一个或多个的取代基:H;取代或未取代的芳基或杂芳基，其含有一个或多个杂原子；直链、支链或环状的取代或未取代的烷基、链烯基、炔基；或它们的衍生物；A—和A一可以各自相互独立地表示芳基、稠合芳基、杂芳基或稠合杂芳基，其含有一个或多个杂原子；链烯基或炔基；或它们的衍生物；离去基团X表示亲核取代通常使用的离去基团。如果可能，称为Ar的基团还可以用数个符合R1或R2定义的取代基取代。根据本发明的一个实施方案，所述反应在0。C和150。C之间，优选在10。C和120。C之间，还更优选在20°C和100°C之间并且最优选在25°C和80°C之间的温度进行。根据另一个实施方案，所述催化剂包括Fe(III)配合物、Fe(III)盐、Fe(II)配合物、Fe(II)盐或者Fe盐或配合物的还原型(reducedform),优选Fe(acac)3或Fe(DBM)3，其中铁配位到乙酰丙酮化物(acac)或二苯甲酰甲烷(DBM)上。根据另一个实施方案，所述催化剂包括Ni(II)和域Ni(0)催化剂，或Ni(II)盐和/或配合物的另一种还原型。根据又一个实施方案，所述催化剂表示具有作为配体的氮杂杂环、多氮杂-杂环和/或通式(RaO)2P(0)H表示的亚磷酸酯的配合物，其中Ra是直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选具有链长度为C,到(bis)C,o。根据另一个实施方案，X可以优选是I、Br、Cl、OTf、N2+、OS02Rs或OP(OXOR，其中RS是直链、支链或环状的取代或未取代的垸基，稠合的芳基，取代或未取代的芳基或杂芳基；更优选是I或Br;还更优选是I。根据另一个实施方案，相对于化合物(2)的摩尔量，以0.2-5的摩尔比，优选以l-3的摩尔比，还更优选以1.1-2.5的摩尔比添加所述化合物(l)。根据另一个实施方案，W和P"可以各自相互独立地是取代或未取代的CrC24芳基或C3-C24杂芳基，其含有一个或多个杂原子，诸如B、O、N、S、Se、P;直链或支链的取代或未取代的C,-C2。垸基、C2-C2Q链烯基、Q-C2。炔基；或取代或未取代的C3-C2。环烷基；或它们的衍生物。根据另一个实施方案，相对于由式(1)或(2)表示的化合物，以0.00001至10%的分子比，更优选以0.001至1摩尔百分比，还更优选以0.02至0.2摩尔百分比使用所述催化剂。根据另一个实施方案，将极性溶剂或溶剂混合物，优选醚的溶剂、两极性的非质子溶剂或它们的溶剂混合物，并且最优选选自包括THF、DME、NMP、DMAC和它们的混合物中的溶剂用作溶剂。该新的方法对于实现芳基-芳基交叉偶联反应赋予经济的途径(比Pd-催化的反应有利约三倍)。发明详述下面将更详细地描述本发明。除非另外确定，否则这里使用的技术和科学术语将具有与本发明领域的技术人员所理解相同的含义。交叉偶联中使用的有机锌化合物可以容易地由相应的镁或锂的有机金属化合物的金属转移反应制备(Knochel,P.;Dohle,W.;Gommermann，N.;Kneisel，F.F.;Kopp，F.;Korn,T.;Sapountzis,I.;Vu,V.A.应用化学国际版CTzem./"f,2003,42,4302.)锌的直接插入也是可以的(RiekeR,D.科学(Sc/e"ce)1989，2W,1260.;Burns,T.P.;Rieke,R.D.有机化学杂志0/<9rg.C7^附.)1987,52，3674,;Lee,J.;Velarde-Ortiz,R.;Guijarro,A.;Wurst，J.R.;Rieke,R.D.有机化学杂志G/Og.C/zem.)2000,65,5428)，以及通过I/Zn置换反应制备(Kneisel，F.F.;Dochnahl，M.;Knochel，P.应用化学国际版(勿ew,C7z缀M關2004,",1017.;Gong,L,Z.;Knochd，P.Synlett:合成有机化学的报告和快速通讯(S戸/"02005,267)。这些不同的方法可以容易地通向锌-有机的起始化合物。统-,化游众学^^应如上所述，相应的芳基-锌化合物可以容易地由相应的芳基-格利雅化合物的金属转移作用而获得。化学反应的示意性表示显示在下面的方案1中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>方案1:使用铁催化剂的化学反应的表示。因此在铁(III)-三-二苯甲酰甲烷化物(iron(III)-tris-dibenzoylmethanate)Fe(DBM)3存在下，在溶剂混合物诸如THF-NMP中，进行芳基-锌化合物Ar'ZnBr与芳基溴化物Ar2Br之间的交叉偶联反应。这里作为示例以3至5摩尔百分比添加铁催化剂，并且所述反应在例如110°C温度进行在3至36小时。可以将如下物质用作铁化合物任何铁(n)和/或铁(m)盐和/或配合物，诸如，例如FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、Fe(OAc)2、Fe(OAc)3等禾口/或其它含有其它氧化态的铁的铁配合物，也是铁具有负氧化态的还原的铁配合物；或它们的混合物。对于反应物(1)或(2)中的一种，可以优选以0.01至10摩尔百分比范围内的量，更优选以0.1至8摩尔百分比的量并且最优选0.5至6摩尔百分比的量使用铁催化剂。如从表2可以看出，以良好收率获得交叉偶联产物。这里例举性使用的芳基溴化物可以依次被取代。用氟、氯、三氟甲基或羧乙氧基(carboethoxy)的取代不阻碍所述化学反应。杂环芳基化合物，诸如例如3-溴吡啶，也服从所述化学反应。含有亲电基团的锌化合物，诸如例如酯基，也可以用于所述反应(参见表2中的项目c)。湊-,众游众学发应可以特别优选通过镍催化剂的作用实现本发明。如上已描述的那样，相应的锌有机化合物可以容易地以不同方式得到。作为示例，交叉偶联的相应化学反应可以表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>方案2:芳基-锌衍生物与芳基卤化物的镍-催化的交叉偶联反应。相对于截至目前已经使用的化学反应，使用镍作为催化剂的化学反应提供各种优势。所述反应可以在0和100。C范围之间的显著较低的温度实现。因此也可以用热敏反应物和产物而实现所述反应。另外，在工业部门中，不必或几乎不必施加另外的能量，诸如加热或照射。还有利的是，镍催化剂的使用量非常低。因此相对于反应物(1)或(2)的一种，优选使用的分子比为0.00001至约10摩尔百分比，更优选为0.001至1的摩尔百分比，还更优选为0.02至0.2的摩尔百分比。这样低的催化剂量不仅代表成本优势，而且关于环境方面也肯定被评价为有利的。具有氧化态II的镍盐或配合物或具有氧化态(O)的镍配合物可以用作镍化合物。可以例举性提及配合物Ni(COD)2、Ni(R、P)4、Ni((R'0)3P)4作为配合物，其中COD是指l,5-环辛二烯并且R'如上所限定。例如，镍盐可以选自包括NiCl2、NiBr2、Ni(OAc)2、Ni(acac)2、Ni(N03)2、NiS04的组中。使用NiCl2是特别优选的。亚磷酸酯(RaO)2P(0)H和由下列通式表示的含氮杂环可以用作配合物配体其中Z=R'、OR1、NR'2、卤化物、氰基、增环的取代的和未取代的环，R'和W如上所限定，并且其中Ra是直链、支链或环状的取代或未取代的院基。优选将(MeO)2P(0)H、(EtO)2P(0)H、(n-PrO)2P(0)H、(n-BuO)2P(0)H、(i-BuO)2P(0)H用作亚磷酸酯。在这里特别优选二乙基亚磷酸酯、(EtO)2P(0)H。作为含氮杂环，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)被证明是有利的。可以单独或组合使用不同的配合物配体。在这里(EtO)2P(0)H和DMAP的组合被证明是特别有利的。相对于反应物(1)或(2)的一种，优选以0.001至5摩尔百分比的量，更优选以0.01至1摩尔百分比的量，还更优选以0.1至0.5摩尔百分比的量并且最优选以0.2摩尔百分比的量使用配合物配体。同样对于低的催化剂金属的量，使用的配合物配体的量低代表成本优势和更低的环境污染。通常，醚的溶剂或双极性非质子溶剂或它们的混合物可以用作溶剂。这样的溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、二甲基咪唑烷酮(DMI)、N,N'-二甲基亚丙基脲(DMPU)或1，2-二甲氧基乙烷(DME)和N-取代的吡咯烷酮，诸如例如N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-2-甲氧基乙基吡咯烷酮和N,N'-二甲基咪唑垸-2-酮，然而，它们不限于这些。而且，可以使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。特别适合的是醚的溶剂和含氮溶剂的混合物。因此优选的混合比在醚溶剂相对于含氮溶剂为20:1和1:20的范围之间。现在，将通过一些实施例而例举性说明本发明的有利性质。然而，这些实施例将不应当解释为限制本发明。实施例除非另外指出，否则全部反应通过磁力搅拌进行，并且在空气敏感的或吸湿化合物的情况下在氩气作为惰性气体下在退火的玻璃器具中进行。将注射器用于转移试剂，并且溶剂在它们使用以前用氩气冲洗。用气相色谱(GC和GC-MS)或薄层色谱控制反应。如果没有另外指出，则通过将镁与芳基溴化物在THF中反应而制备出有机镁化合物的溶液，并用12在0.5M的LiClTHF中的标准溶液滴定，并用THF稀释到指示的浓度。将ZnBr2禾BZnCl2在140。C、高真空中干燥30min并且然后溶解在无水THF中。一般规则1(AV1):镍-催化的化学反应按如下制备镍催化剂的溶液将无水氯化镍(8.2mg，0.063mmol),(EtO)2P(0)H(34.5mg,0.25mmol)和DMAP(30.5mg,0.25mmol)在氩气下溶解在25mL的Schlenk管中的干燥脱气的N-乙基吡咯烷酮(lO.OmL)中。在退火的25mL烧瓶中，所述烧瓶是用氩气冲洗、装备有磁力搅拌烧瓶和隔板的，通过冷却ZnBr2(0.67mL的在THF中的1.5摩尔溶液，1.00mmol)和NEP(0.17mL)的溶液而缓慢添加相应的在THF中的芳基镁试剂(1.20mmol)。向该溶液添加亲电试齐'J(芳基卤化物或磺酸酯，1.0mmol)，接着是催化剂溶液(0.08mL)。将最终的THF-NEP体积比设定为约8:1。在指示的温度搅拌反应混合物直到气相色谱检验到显示反应物(reactionproduct)完全反应的等分试样。随后用饱和的NH4C1溶液猝灭所述反应，用乙醚萃取并将产物用柱色谱法纯化。3-氟-4'-甲氧基-l，l'-联苯(3a):根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化4-甲氧基苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和3-溴氟苯(175mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌2小时。常规再处理和用柱色谱法(戊烷/乙醚19:1)的纯化产生白色固体形式的3a(174mg,86%)。熔点67陽67.5。C.(Lourak,M.;Vanderesse,R.;Fort,Y.;Caubere,P.有机化学杂志G/C/2ew.)1989,W,4844:68°C)，H匪R(CDC13，300MHz,25。C):5=7.39(d,J=8.9Hz,2H)，7.28-7.11(m,3H),6.90■6.84(m,3H),3.72(s,3H)。13C匪R(CDC13,75MHz，25°C):5=163.2(q,V(C,F)=245Hz)，159.5,143.1(q,V(C,F)=7.6Hz),132.4(q,V(C，F)=2.1Hz)，130.1(q，V(C，F)=8.2Hz),128.1,122.2(q，V(C,F)=2.6Hz)，114.5,113.5(q,V(C，F)=21.7Hz)，113.3(q,V(C，F)=21.1Hz),55.3。IR(KBr):2963(w),2840(w),1610(vs),1589(s),1573(m),1522(s),1487(s),1447(m)，1292(s),1264(s),1252(s),1189(vs)，1162(m)，1026(m)，879(m),830(vs),782(s)。MS(70eV,EI),m/z(%):209(100,M+),187(50),159(54),133(24),107(10)，77(13)。HRMSm/2:对于C13HnFO计算的202.0794;实测202.0790。乙基-4，-甲氧基-联苯-3-羧酸酯(3b)根据AVI制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化4-甲氧基苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和乙基-3-溴苯甲酸酯(229mg，1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌1小时。常规再处理和用柱色谱法(戊垸/乙醚9:1)的纯化产生无色油形式的3b(234mg，91%)。力匪R(CDC13,300MHz,25。C):5=8.26(s,1H)，8.00-7.97(m,1H),7.73-7.70(m,1H)，7.56(d，《/=8.8Hz,2H)，7.46(t,7.7Hz,1H),6.99(d,8.7Hz,2H),4.41(q,J=7.1Hz,2H),3.83(s,3H),1.41(t,/=7.1Hz,3H)。13CNMR(CDC13,75MHz,25。C):S=166.5,159.4,140,9,132.5,130.9,130,8,128.6，128.1,127.6,127.1,114.2,60.9，55.2,14.2。IR(KBr):2981(w),1717(vs),1610(m)，1518(s)，1439(m),1367(w),1300(s),1249(vs)，1182(m)，1109(s),1049(m),1030(m)，834(m),758(s),574O)。MS(70eV,EI)，m/z(%):256(100，M+),241(9),228(11),211(20),183(10),168(6),139(12),105(3)。HRMSm/z:对于C16H1603计算的256.1099;实测256.1097。乙基-4'-甲氧基-联苯-4-羧酸酯(3c)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M,在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化4-甲氧基苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和乙基-4-溴苯甲酸酯(229mg，1.00mmol)或乙基-4-氯苯甲酸(185mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌1小时(对于乙基-4-氯苯甲酸酯搅拌48小时)。常规再处理和用柱色谱法(戊烷/乙醚9:l)的纯化产生白色固体形式的3c(对于与乙基-4-溴苯甲酸酯的反应为224mg或87。/。，而对于乙基-4-氯苯甲酸酯为214mg或83。/。)。分析数据符合文献(Nakao,Y.;Oda，T.;Sahoo，A.K.;Hiyama,T.有机金属化学杂志(J.Org画m^.C7z亂)2003，6S7p」，570)。熔点100-101。C。力NMR(CDC13，300MHz，25。C):S=8.09(d,J=8.7Hz,2H)，7.62-7.55(m,4H)，6.99(d,8.7Hz,2H),4,39(q，/=7.1Hz,2H),3.84(s,3H),1.41(t,J=7.1Hz，3H)。13CNMR(CDC13,75MHz，25。C):5=166.5,159.8，145.0，132.4，130.0，128.6,128.3,126.4，114.3,60.8,55.3,14.3。(4，-甲氧基-[l，1'-联萄-4-基)-(苯基)-甲酮(3d)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化4-甲氧基苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和4-溴二苯甲酮(261mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌3小时。常规再处理和用柱色谱法(戊垸/乙醚19:1)的纯化产生白色固体形式的3d(210mg，73%)。分析数据符合文献(Andms,M.B.;Song,C.有机快报(Og.丄故)2001,3,3761)。烙点167-168。C。&謹R(CDC13,600MHz，25。C):S=7.87(d,/=8.1Hz,2H),7.83(d,/=8.3Hz，2H),7.66(d,8.3Hz,2H),7.60-7.57(m,3H),7.49(t,7.6Hz,2H)，7.01(d,J=8.8Hz，2H)，3.86(s，3H)。13CNMR(CDC13，151MHz,250C):5=196.3,159.9，144.8,137.9，135.6,132.4,132.2,130.8,129.9,128.4,128,3，126.4,114.4,55.4。IR(KBr):1651(vs),1600(vs)，1529(w)，1446(w),1316(m),1288(s)，1276(s),1256(m),1206(vs),1182(w),1033(w),939(w),829(s),794(w)，697(m)。MS(70eV，EI)，w/z(%):288(100，M+),211(76),183(6),168(8)，139(8)，105(11),77(10)，51(1)。HRMSm/z:对于C2()H1602计算的288.1150;实测的288.1146。3-(4-甲氧基苯基)-吡啶(3e)根据AVI制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化4-甲氧基苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和3-溴吡啶(159mg,1.00mmol)或3-氯吡啶(114mg,l.OOmmol)。将该溶液在室温搅拌2小时(对于3_氯吡啶搅拌12小时)。常规再处理和用柱色谱法(戊垸/乙醚l:l)的纯化产生白色固体形式的3e(对于3-溴吡啶为150mg或81%，和对于3-氯吡啶为126mg，68%)。分析数据符合文献(Cioffi,C.L.;Spencer,W.T.;Richards,J.;Herr,R.J.有机化学杂志C/Org.C7zem.)2004,69，2210)。熔点62-63。C。'HNMR(CDC13，600MHz，25。C):S=8.81-8.80(m，1H)，8.53(dd,力=4.8Hz,/2=1.6Hz，1H)，7.84-7.80(m,1H),7.52(d，J=8.8Hz,2H),7.34-7,30(m，1H),7.01(d力8.8Hz,2H),3.85(s，3H)。13CNMR(CDC13,151MHz,250C):5=159,7,148.0,147.9，136.3，133.8,130.3,128.2，123.5,114.6，55.4。IR(KBr):2964(w),1608(s)，1578(w),1564(w),1520(s)，1478(s)，1434(m),1283(s),1254(vs)，1183(s),1030(s),838(m),803(vs),706(m),619(w),552(w)。MS(70eV，EI),m/z(%):185(100,M+),170(44),142(46),115(17),89(11)，63(8)。HRMSw/z:对于C,2HnNO计算的185.0841;实测185.0837。6-(3-甲氧基苯基)-烟酸甲酯(3f)根据AVI制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化3-甲氧基镁(1.57mL,0.83M,在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL，在NEP中)和6-氯烟酸甲酯(172mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌24小时。常规再处理和用柱色谱法(<:112(:12-戊垸l:l)的纯化产生无色固体形式的3f(180mg，74%)。熔点89.5-90。C。ifi[NMR(CDC13，600MHz,25。C):5=9.24(s,1H),8.31(dd,力=8.3Hz，力1.9Hz，1H),7.77(d,J"=8.3Hz，1H),7.63-7.62(m,1H),7.57((!，/=7.9Hz，1H),7.38(1,7=8.1Hz,1H),6.99(dd,=8.1Hz，力=2.4Hz,1H),3.94(s,3H),3.88(s,3H)。13C匪R(CDC13,151MHz,25。C):5=165.9,160,7,160.2,151.0,139.7,137.9，129.9,124.3，120.0,119.7，116.1,112.5,55.4,52.3。IR(KBr):3059(w)，3013(w)，2954(m),2925(m),1715(vs),1596(vs),1562(m),1480(s),1433(s)，1288(vs),1267(s),1231(s),1117(s),1030(s)，1021(s)。MS(70eV，EI),m/z(%):243(65,M+)，242(100),213(38),182(9),154(10)，106(11)。HRMSm/z:对于C14H13N03计算的243.0895;实测的243.0867。l-(3'-甲氧基联苯-4-yl)-乙酮(3g).根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化3-甲氧基镁(1.57mL，0.83M,在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和4-溴丙酮苯基酮(phenone)(199mg，1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌2.5小时。常规再处理和用柱色谱法(<:112(:12-戊垸l:l)的纯化产生黄色固体形式的3g(175mg,77%)。熔点35-36。C。Hatanaka,Y.;Goda,K.;Yoshinori，O.;Hiyama，T.四面体(7"ra/z^^o")1994,50,8301。1H醒R(CDC13,300MHz,25。C):5=8.00(ddd,力=8.5Hz，^=2.9Hz,力=1.9Hz，2H)，7.65(ddd,力=8.6Hz,/2=2.0Hz,力=1.9Hz,2H),7.38-7.31(m，1H)，7.20-7.17(m,1H),7.13-7.12(m,1H),6.94-6.90(m,1H),3.85(s,3H),2.61(s,3H)。13C匪R(CDC13,75MHz,25。C):5=198.1,160.4,146.0,141.8,136.4,130.4,129.3，127.7，120.1，113.9,113.5，55.8，27.0。MS(70eV，EI),m/z(%):226(56,M十)，211(100),168(14),152(11),139(21)。2-(3-吡啶并)-二苯甲酮(3h)根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化3-吡啶基镁(Krasovskiy,A.;Knochel,P.应用化学国际版(^"gew,Ozem./"A^/.)2004，3333)(1.57mL,0.83M,在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和2-溴二苯甲酮(270mg,1.00mmol)。将该溶液在50。C搅拌3小时。常规再处理和用柱色谱法(戊烷-CH2C12l:l)的纯化产生白色固体形式的3h(197mg,76%)。分析数据符合文献(Edwards,M.L.;Stemerick,D.M;Diekema,K,A.;Dienerstein,R.J.药物化学杂志(/Oiem.)1994,37,4357)。熔点106-106.5。C。，H匪R(CDC13,300MHz,25。C):8.56-8.52(m，1H),8.44画8.40(m,1H),7.72-7.10(m,IIH)。13CNMR(CDC13,75MHz,25°C):198.3,149.8，148.8，139.5，137.9,137.6,136.6，136.3，133,6,131.1,130,6，130.3,129.5,128.7,128.2,123,3。MS(70eV，EI),m/z(%):77(27),105(25),127(20),182(36)，230(100),231(26)，259(19，M+)。5-(3-氟苯基)-嘧啶(3i)根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化3-氟苯基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和5-溴嘧啶(159mg，1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌1小时。常规再处理和用柱色谱法(戊垸-Et20)的纯化产生白色固体形式的3i(143mg,82%)。熔点63-63.5。C。'HNMR(CDC13,300MHz，25°C):9.13(s,1H),8.85(s,2H),7.44-7.23(m,m),7.29-7.26(m，1H)，7.22-7.17(m,1H),7.10-7.03(m,1H)。13C匪R(CDC13,75MHz,25。C):163.7(d，/=248Hz)，158,3，155.2，136.8(d,J=7.9Hz)，133.5,131.5((!，/=8.5Hz),123.0,116.3(d，J=21.1Hz),114.3(d,^21.1Hz)。IR(KBr):2239(w)，1591(s),1416(s),909(vs)，734(vs)。MS(70eV，EI)，m/z(%):94(12),105(25)，120(100)，173(21),174(96，M+)。HRMSm/z:对于C10H7N2F计算的174.0593;实测的174.0577。^嘧啶-5-基-苯甲酸乙酯(3j)根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M,在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加冷的溴化4-羧乙氧基苯基镁(由4-碘苯甲酸酯和z'PrMgCl-LiCl(Krasovskiy，A.;Knochel，P.应用化学国际版(力"gew.CTzem.2004,3333)在40。C经过30分钟的碘-镁置换而制备)(1.57mL,0.83M,在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和5-溴嘧啶(159mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌24小时。常规再处理和用柱色谱法(CH2Cl2-戊烷)的纯化产生浅黄色晶体形式的3j(137mg，60%)。分析数据符合文献(Kano,S.;Yuasa，Y.;Shibuya，S.;Hibino,S.杂环(i/"erocyc/w),1982，"，1079)。熔点118-119。C。^NMR(CDC13,600MHz，250C):5=9.25(s,1H),8.99(s，2H)，8.19(m,2H)，7.66(m,2H),4.42(q,7.2Hz,2H),1.43(t,7.2Hz,3H)。13C匪R(CDC13,150MHz,25。C):5=164.9，157.2,157.0，154.1，154.0,137.5,132.4,130.0,129.6，125.9,60.3,13,3。MS(70eV,EI),m/z(%):228(21,M+),200(33),183(100)，128(40),101(32)。8-(l-萘基)-喹啉(3k)根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化1-萘基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)禾卩8-喹啉基九flate(Subramanian,L.R.;GarciaMartinez,A.;HerreraFernandez,A,;MartinezAlvarez,R.合成咏"^^^),1984,(5，481)(427mg，1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌24小时。常规再处理和用柱色谱法(CH2Cl2-戊烷)的纯化产生白色固体形式的3k(224mg,88%)。烙点163-164°C。NMR(CDC13，300MHz,25。C):8.76-8.74(m，1H);8.16-8.13(m,1H);7,89-7.82(m,3H);7.69-7.66(m，IH)，7.60-7.46(m,3H)，7.41-7.18(m,4H)。13CNMR(CDC13，75MHz,25。C):5=150,9,147.7,140.6,138.5，136.6,134,1,133.3，132.0，128.9，128.7，128.5,128.4,128.3，127.1,126.6，126.1,126.0，125.8，121.5。IR:(KBr)(cm-'):3042(w),1593(w)，1492(s),829(s),797(vs),782(vs)773(vs)。MS(70eV，EI),附/z(%):127(9)，226(9)，252(14),254(100)，255(47,M+)。HRMSw/z:对于C,9H,3N计算的255.1048;实测的255.1020。3一(l-甲基-lH-吡咯-2-基)-吡啶(31)。根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加l誦甲基-2-卩比咯基锂(Brittain,J.M.;Jones，R.A.;Arques,J.S.;Saliente,T.A.合成通讯(&"^Comw.)1982,"，231)(2.4mL,0.5M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和3-溴吡啶(158mg,1.00mmol)。将该溶液在70。C搅拌22小时。常规再处理和用柱色谱法(Et20-CH2C12l:l)的纯化产生黄色油形式的31(98mg,62%)。分析数据符合文献(Baxendale,I.;Brusotti,M.;Ley,S.Perkin化学会杂志l^/CTzem.Soc.尸e曲7),2002,143)。H匪R(CDC13,300MHz，25°C):S=8.66(d,1.8Hz,1H),8.50(dd,力=4.8Hz,/2=1.6Hz,1H),7.70(ddd,力=7.9Hz,/2=1.8Hz，《/3=1.6Hz，1H),7.31(ddd，力=7.9Hz,力=4.8Hz,=0.8Hz,IH)，6.74(dd,力=2.5Hz,/2=1.9Hz,1H),6.27(dd，力=3.6Hz，/2=1.9Hz,1H),6.20(dd,力=3.6Hz,/2=2.8Hz，IH)，3.65(s,3H)。13CNMR(CDC13,75MHz,25。C):5=149.3,147.8，136.1，131.1,129.8，125.2,123.7,110.3,108.7，35.5。MS(70eV，EI),m/z(%):158(100,M+)，143(7),130(19),116(6)，89(5)。l-(3，-三氟甲基联苯-4-基)-乙酮(3m).根据AV1制备。向ZnBi"2(0.67mL，1.5M,在THF中)和NEP(0,17mL)的溶液中，逐滴添加溴化3-三氟甲基苯基镁(Krasovskiy，A.;Knochel,P.应用化学国际版(/4"gew.C/zem./".2004，3333)(1.57mL,0.5M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和4-溴丙酮苯基酮(199mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌18小时。常规再处理和用柱色谱法(CH2Cl2-戊烷l:l)的纯化产生无色油形式的3m(180mg,68。/。)。分析数据符合文献(Solodenko,W.;Sch6n，U.;Messinger，J.;Glinschert,A,;Kirschning,A,Synlett:合成有机化学的报告和快速通讯(&"/故)2004，1699)。&NMR(CDC13,300MHz，250C):5=8.06(ddd，力=8.6Hz,力=2.4Hz,/3=2.0Hz,2H),7.87-7.78(m,2H)，7.73-7.57(m,4H)，2.65(s,3H)。13CNMR(CDC13,75MHz,25。C):5=197.9,144.6，141.1，136.9，132.2，132.0，131,6,130.9,130.2，129.9,129.5,127.4，125.3，124.4，27.1。MS(70eV,EI),附/2(%):264(35,M+)，249(100)，221(6)，201(34),152(21)。4-(l，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-萄苯甲酸乙酯(3n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL，1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和4-乙基-4-溴苯甲酸酯(229mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌5小时。常规再处理和用柱色谱法(戊垸-乙醚l:l)的纯化产生白色固体形式的3n(253mg,94%)。熔点92.5-93.5°C。&匪R(CDC13,300MHz,25。C):5=8.07(d,J=8.7Hz，2H),7.56(d,/=8.7Hz,2H)，7.11-7.07(m,2H),6.89(d，J=8.6Hz,1H),5.00(s,2H),4.39(q，J-7.1Hz,2H),1.40(d，/=7.2Hz,3H)。13CNMR(CDC13，75MHz,25。C):5=166.4,148.3,147.7,145.1，134.3,130.0,128.8，126.6，121.0，108.6,107.6,101.3，60.9,14.3。IR(KBr):2904(w),1707(vs),1606(m),1522(w)，1503(m)，1486(s),1410(s)，1274(vs)，1256(s),1235(m)，1182(s)，1107(s),1036(s),932(m)，858(m),772(s),702(w)。MS(70eV,EI)，附/z(%):270(100,M+)，242(32),225(70),139(40),112(5),63(2)。HRMSm/z:对于C16H1404计算的270.0892;实测的270.0888。3-(l，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)吡啶(3o)根据AV1制备。向ZnBr2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基镁(1.57mL,0.83M,在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和3-溴吡啶(158mg,l.OOmmol)。将该溶液在室温搅拌5小时。常规再处理和用柱色谱法(戊烷-乙醚l:l)的纯化产生白色固体形式的3o(165mg,83%)。熔点92-92.5°C。'H匪R(CDC13，300MHz,25。C):5=8.76(d，J=1.9Hz，1H),8.54-8.51(m,1H),7.78-7.74(m,1H),7.32-7.27(m,1H)，7.04-7.00(m,2H)，6.90-6,87(m，1H),5.99(s，2H)。13CNMR(CDC13,75MHz，25°C):5=148.4,148.1,148.0,147.7,136.3,133.9,131.9,123.4,120.8,108.8,107.5,101.3。IR(KBr):2912(w),1512(s),1479(vs)，1420(s),1294(w),1266(m),1238(s)，1111(w),1037(s),931(m),806(s),706(m)。MS(70eV，EI)，附/z(%):199(100,M+),140(10)，114(11),88(4)，63(3)。HRMSm/z:对于C)2H9N02计算的199.0633;实测的199.0602。l-(3，4-亚甲二氧基苯基)-萘(3p)根据AV1制备。向ZnBr2或ZnCl2(0.67mL,1.5M，在THF中)和NEP(0.17mL)的溶液中，逐滴添加溴化1-萘基镁(1.57mL,0.83M，在THF中)，然后添加催化剂溶液(0.08mL)和3,4-亚甲二氧基苯基三falte(Echa窗en,A.M.;Stille，J.K.美国化学会杂志(J:Cta.5*oc.)1987，7W,5478)(270mg,1.00mmol)。将该溶液在室温搅拌24小时。常规再处理和用柱色谱法(戊烷-Et209:1)的纯化产生无色油形式的3p(196mg,79%,与ZnCl2的反应得到77。/。)。分析数据符合文献(Shimada,S.;Yamazaki，O.;ToshifUmi，T.;Rao，M.;Suzuki,Y.;Tanaka,M.应用化学国际版(Jwgew.C/z置M.關2003，仏1845)。&NMR(CDC13，300MHz，25。C):5=7.99-7.85(m,3H),7.55-7.41(m，4H),7.02-6.94(m,3H),6,06(s，2H)。13CNMR(CDC13,75MHz,25。C):5=147.9,174.3，140.2，135.1,134.2，132.2,128.7，128.0,127.3,126.4,126.2,125.8，123.8,111.1,108.6,101.5。MS(70eV，EI),m/z(%):248(100,M十)，217(19)，208(10),189(52),94(20)。一般规则2(AV2):镍-催化的化学反应将0.93mL的1.5M的ZnBr2/THF(1.4mmol)溶液和0.25mLN-乙基吡咯烷酮(NEP)放置在氩气下的退火Schlenk管中。逐滴添加1.2mmol的THF溶液形式的卤化芳基镁。随后，添加l.Ommol芳基卤，然后是0.025mL的在THF中的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)-(EtO)2P(0)H(0.2摩尔百分比)的0.08M溶液和0.025mL的NEP中的NiCl2(0.05摩尔百分比的Ni)的0.02M溶液。在适当时间以后，用NH4C1的饱和溶液终止所述反应。用Et20萃取混合物，将合并的有机相经过MgS04干燥并在真空中浓縮。将残留物用色谱法(Si02)纯化。下面表1中所列的全部化合物是根据一般规则2合成的。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>%一般规则3(AV3):铁-催化的化学反应将溴化芳基镁(1.3mmol,在THF中)放置在退火的Schlenk管中，添加ZnBr2溶液(1.3mmo1,0.65mL，2.0M，在NMP中)，并且将混合物在室温(RT)搅拌15min。随后，添加NMP(0.5mL)、Fe(DBM)3(5摩尔百分比,36mg)和芳基卤(1.0mmo1)，并且将反应混合物在110°C搅拌适当的时间。随后通过添加饱和的NH4C1(水溶液)终止反应并用EtOAc萃取(3x40mL)。将合并的有机相用饱和NaCl(水溶液)(50ml)洗涤，经过Na2S04干燥，过滤并在减压下用蒸馏除去溶剂。柱色谱(DCM)的纯化得到所需产物。除了根据下列指示合成的项目10以外，表2的全部产物根据AV3合成。4'-離凝苯羊麥麼乙游腳备将4-碘乙基苯甲酸酯(1,3mmol，359mg)放置在退火的Schlenk管中，在—20。C添加/PrMgCl(1.35mmol,1.38mL,0.98M，在THF中)并将混合物搅拌30min。随后，添加ZnBr2溶液(1.3mmol,0.65mL,2.0M，在画P中)并在室温搅拌15min。现在，添加NMP(0.5mL)、Fe(DBM)3(5摩尔百分比，36mg)和4-溴苄腈(1.0mmol,182mg)并将反应混合物在110。C搅拌6小时。然后通过添加饱和的NH4C1(水溶液)终止反应并用EtOAc萃取(3x40mL)。将合并的有机相用饱和NaCl(水溶液)(50ml)洗涤，经过Na2S04干燥，过滤并在减压下用蒸馏除去溶剂。柱色谱(戊烷-二乙醚)的纯化得到无色固体形式的所需产物(169mg,67%)。i(芳基-'祭试^/浙芳基^"化激遞过Fe-,众游^X錄薪劍备凝芳.'<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>参考文献(a)金属催化的交叉-偶联反应(iWeto/OoM-CoM///"gA認"ora);F.Diederich;P.J.StangEds.Wiley-VCH，Weinheim,1998;(b)J.Tsuji,过渡金属试剂和催化剂有机合成中的创新(rra"w'"o"Meto/7eage他Cato(ysfc:/朋ova/ora/"O'，m'c(Sy"Aew.力；Wiley:Chichester,1995;(c)交叉-偶联反应。应用指导(Cmw-ieac"ora.爿尸ra"/ca/GwV/e);N.MiyauraEd.当代化学中的主题(Top.Curr,Chem.)2002,2",Springer-VerlagBerlin,Heidelberg,NewYork。用于有机合成的有机钯化学手册(/^w必ooA:o/orga"opa〃a&wmc/zem/欲yorg函.c，^2es&),Ed.E,Negishi,Wiley隱Interscience,纽约，2002。(a)C.Dai,G.C.Fu,美国化学会杂志(J」m.C&m.5bc.)2001,723,2719;(b)A.F,Littke,G.C.Fu,美国化学会杂志GZCTzem.Soc.)2001，6989;(c)A.F.Littke,L,Schwarz,G.C.Fu,美国化学会杂志(J為.C7z亂5bc.)2002,风6343;(d)A.F.Littke,G.C.Fu,应用化学(J"gew.C/zem.)2002,LM,4350;应用化学国际版(^"gew.CTzem./W.五d)2002，4176;(e)I.D,Hills,M.R.Netherton,G.C.Fu，应用化学(J"gew.C/zem.)2003，"5,5927;应用化学国际版G4"gewC7z置叫2003,仏5749;(g)A.C.Frisch,A.Zapf，O.Briel，B.Kayser，N.Shaikh,M.Beller,分子催化杂志A(JMo/.Cato&w;y」)2004,2"，231;(h)A.Tewari,M.Hein,A.Zapf,M.Beller,合成(一to.力2004,935;(i)RRataboul,A.Zapf,R.Jackstdl，S.Harkal，T.Riermeier,A.Monsees,U.Dingerdissen,M.Beller,欧洲化学杂志(C/zem.￡w/)2004,/0，2983。(a)M.Tamura,J.K.Kochi,美国化学会杂志C/Jm.C/zem.Soc.)1971,93,1487;(b)M.Tamura,J.K.Kochi,合成OS戸f/ze^s)1971,93,303;(c)M.Tamura,J.IC.Kochi,有丰几金属4七学杂志G/G/zem.)1971，刃，289;(d)M.Tamura,J.K.Kochi,日本化学会通报(Bw//.C/zem.Soc.J/".)1971，"，3063;(e)M.Tamura,J.K.Kochi,合成0S^"Aew'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