环戊二烯二噻吩衍生物的合成的制作方法

专利名称：环戊二烯二噻吩衍生物的合成的制作方法
环戊二烯二P塞吩衍生物的合成本发明涉及一种制备式(I)的环戊二烯衍生物的方法其中f是硫或氧原子，并且R1、 R2、 113和R"是氢原子或d-Qo 烃基，或者1^和112和/或113和114可以结合在一起形成稠环。含有杂 环稠环的环戊二烯衍生物被用作合成金属茂化合物的原料，金属茂化 合物是本领域公知的作为烯烃聚合的催化剂成分。这种金属茂化合物 ^皮公开在例如W098/22486中。WO02/092564涉及一种三步法制备下式的环戊二烯衍生物在这个方法的步骤a)中，式(II)的化合物与式(III)的化合物进行反应<formula>formula see original document page 7</formula>(III)其中特别的x选自氯、碘、溴。因此这个文献涉及一种方法，其中偶合步骤是从两种卣素取代的化合物开始的。即使这种方法被声明非常有效，但是申请人意外地发现为了获得WO02/092564中所述的式(IV)的化合物，通过在步骤a)中4吏用不同的 开始物质来提高整个方法的产率是可能的。从另一方面而言，两种取代的瘗吩(thiofene)环的偶合在Israel Journal of Chemistry, 1986,第27巻，第25-28页中是已知的，其中第 一种噻吩环在位置3被卣素原子取代，而第二种瘗吩环在位置3被硼 衍生物取代。但是在这个文献中报道的这种反应的产率相当低，它们 是65%-36%。全部所使用的噻吩衍生物都是卣素取代的。这意味着考 虑到这个文献，这种反应显然:故认为对于提高WO02/092564所述的方 法的产率是无用的。本申请人意外地发现当所述的噻吩环被烃基取代或者它们是未被 取代的时，后面的反应的产率得到相当大的提高，所以可以使用其来 提高WO02/092564所述的方法的整体产率。本发明的第 一个目标是制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法其中T1选自氧(O)或硫(S);R1、 R2、 113和114彼此相同或不同，是氢原子、C广C4o烃基或者R和W和/或W和W可以结合来形成一种或多种C3-C6芳族或脂族稠环；优选r1、 r2、 rS和R"皮此相同或不同，是氢原子或线性或支化的、环状的或无环的d-C20-烷基、C2-C2。烯基、C2-C2。炔基、C6-C,芳基、 。7-。20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团。更优选的114和Ri是氢原子并且I^和W是线性或支化的、环状的 或无环的d-C2o-烷基基团；甚至更优选线性或支化的C广do烷基基团 例如曱基或乙基基团；所述的方法包括下面的步骤a)使式(II)的化合物在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；其中T1、 R1、 R2、 W和W具有上面所示的含义，X选自氯、碘、 溴；rS彼此相同或不同，是氢原子，线性或支化的、环状的或无环的C广C2。-烷基、C2-C2Q烯基、C2-C2Q炔基、C6-C2Q-芳基、C -C20-烷基芳基或c7-C2o-芳基烷基基团；优选rs是氢原子或线性的或支化的、环状的 或无环的d-C2o-烷基基团；b) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与羰基化体系进行接触；与式(III)的化合物(IVa)<formula>formula see original document page 9</formula>和<formula>formula see original document page 9</formula>c)用还原剂处理在步骤b)中得到的产物。在步骤a)中所述的钯或镍基催化剂是钯金属、钯化合物和/或镍 化合物。该催化剂还可以应用到固体载体例如活性碳或氧化铝上。优 选使用其中钯处于氧化态(O)的化合物。这些化合物的例子是钯酮、乙 酰丙酮化4巴、卣化腈4巴、卣化把、卣化烯丙基钇和/或二羧酸4巴。特 别优选的催化剂是双乙酰丙酮化把、二氯二(苄腈)钇、PdCl2、 Na2PdCl4、 Na2PdCI6、 二氯二(乙腈)钇、乙酸钯(II)、 二氯化二(三苯基膦-)钇、 四(三苯基膦-)钯、二氯化二(二苯基膦基)二茂铁-钯和/或四氯钯酸。 所述的把化合物还可以在原位产生，例如由氯化钯(II)和NaO Ac形成的 乙酸钇(II)。优选使用的催化剂的量是化合物(II)的0.001-0.5mol %并特别优选 0.01-0.2 mol%。催化剂可以含有含磷配位体或者含磷配位体可以被单独加入到所 述的反应混合物中。优选的含磷配位体是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷 基二芳基膦和/或杂芳基膦例如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可以相同或不同，并且一个或多个取代基可以连接到 两种或多种膦的磷基团上，其中部分这样的连接还可以是金属原子。 特别优选给出的膦是例如三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、二(二苯基膦基)二茂铁和/或三-(3-磺苯基)膦三钠盐(TPPTS)。基于式(II)的 化合物，含磷配位体的总浓度优选高到lmol%,最优选0.001-1 mol% 并特别优选0.01-0.5mol%。通常用于该方法的步骤a)中的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢 氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氩盐、碱金属 醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氟化物、伯胺、仲胺或叔胺。优选给出 的碱是例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或氟化钾。 也可以使用碱的混合物。所用的碱的量优选是基于芳族的(II)的1-10, 特别优选1-5并尤其优选1-2.5摩尔当量的碱。优选用于步骤a)中的溶剂是醇、醚、聚乙二醇、亚砜、曱酰胺或 它们的混合物。优选的溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 1,2-二甲氧基乙烷(DME)和四氢呋喃(THF)或它们的混合物。在 所有的情况中，水、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或亲脂性溶剂例如曱 苯、二甲苯、氯苯或二氯曱烷可以作为共溶剂而加入。步骤a)优选在10°C-150°C;更优选40°C-100°C ;甚至更优选70。C -90匸的温度范围内进行。钇或镍基催化剂的例子可以在"Miyaura N.; Suzuki, A.Chem. Commun.1979, 866"; "Miyaura N.等人，Tetrahedron Letters 1979, 3437"; "Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem.Rev.1995， 95, 2457"; "Suzuki, A.Journal of Organometallic Chemistry 1999, 576， 147"; "Hassan, J.; S 6 vignon， M; Gozzi, C; Schulz, E.; Lemaire, M. Chem.Rev.2002， 102， 1359"中找到。出于本发明的目的，羰基化体系被定义为在一个或多个步骤能够 封闭所述的五元环来获得式(IVa)化合物的试剂或一 系列试剂。羰基化 步骤b)依赖于所使用的羰基体系。优选的步骤b)包括下面的子步骤i) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触；和ii) 用式(V)的化合物处理从步骤i)得到的二价阴离子化合物<formula>formula see original document page 11</formula>(V)其中W和R"皮此相同或不同，选自氢、氯、溴、碘、OR和NR2， 其中R是任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的d-C2o烃基 团；优选R是C广C2o-烷基、C3-C2o-环烷基、C6-C2o-芳基、0。20-烷基 芳基、C7-C2o-芳基烷基基团；优选R7是氯、溴、碘、CF3、 CCl3或OR, 更优选氯或OCH2CH3;优选116选自CF3、 CC13、 OR和NR2，其中R 如上所述，更优选RS是NR2，甚至更优选RS是N(CH3)2;进行步骤b)的一种可选择的实施方案包括下面的子步骤i) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触，并随后 与一当量的选自氯、溴或碘的化合物相接触，以便得到阴离子单卣化 的布于生物；和ii) 用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单卣化的化合物[MmLj(CO)n]a (Va)其中M是周期表的4-11族的过渡金属元素；L是与金属M配位的 配位体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络 合物的电荷，当a是0时，该络合物为中性的；m是l-20; j是0-30; n是l-50;优选的a是-2到+2; m是l-10; j是0-5并且n是1-20。用于进行步骤b)的另外一个可选择的实施方案包括下面的子步骤i) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物和卣化化合物相接触，并 随后与一当量的碱相接触，以便得到阴离子单卣化的衍生物；和ii)用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单卣化的化合物<formula>formula see original document page 12</formula>其中M是周期表的4-11族的过渡金属元素；L是与金属M配位的 配位体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络 合物的电荷(当a是0时，该络合物为中性的)；m是1-20; j是0-30; n是l-50;优选的a是-2到+2; m是l-10; j是0-5并且n是1-20。在步骤b)中所用的碱优选选自碱金属和碱土金属的氩氧化物和氢 化物、金属钠和钾以及有机金属锂化合物。最优选地，所述的碱是曱 基锂、正丁基锂或叔丁基锂，任选地用四甲基乙二胺(TMEDA)进行活 化。卣化化合物的例子描述在 "Comprehensive Organic Transformations" ed.1989 VCH Publishers第315-318页中,例如氯、 溴、碘、CuCl2、 CBr4、 N-溴-琥珀酰亚胺、N-氯-琥珀酰亚胺。式(V)化合物非限定的例子是乙氧甲酰咪唑、三光气、N,N-二曱 基氨基甲酸酯、N,N-二曱基氨基曱酸的氯化物。配位体L的非限定例子是卤素、氢、氮、胺、膦、环戊二烯基衍 生物、辛二烯。式(Va)化合物的非限定例子是C(CO)6, Cr(CO)6, Cr(CO)5H2, Mn(CO)5H, Mn(CO)5I, Mn2(CO)0， Mn2(CO)8H2, Fe(CO)5, Fe(CO)4H2, Fe(CO)2X2， Fe(CO)4X2， Fe(CO)5X2, Fe2(CO)9, Co(CO)4H, Co(CO)2X2, Co(CO)4X2， Co(CO)5X2, Co2(CO)6, Ni(CO)4, Ni2(CO)6H2, Fe3(CO)12, [Fe3(CO)uH]、 Os3(CO)12, [Re3(CO)I2H6]-， [Re4(CO)16f， Co4(CO)12, [Fe4(CO)13]2-， Os5(CO)16, [OS5(CO)15I〗-，[Nl5(CO)12〗2-, [Fe5C(CO)I5]-， Rh6(CO)16, Rh6(CO)15I, [Co6(CO)14]4-, [Fe6C(CO)I6f, [Co6H(CO)15]-, [Rh6C(CO)15f, [Co6N(CO)15r, Os6(CO)18;其中X是氯、溴、碘。步骤b)在-78。C至IO(TC,优选-20。C至30。C的温度下进行。通常使 用非质子溶剂例如乙醚、己烷、曱苯、四氢呋喃、二曱氧基乙烷和二P恶 烷。从步骤b)得到的产物通过本领域已知的方法例如过滤、重结晶、 色谱法、蒸馏来进行纯化；或者可选择的是直接使用。在步骤c)中可以使用本领域已知的各种还原剂。用于在步骤c)的合适的还原剂的例子描述在"Comprehensive Organic transformations" ed.1989 VCH Publishers第35-40页。优选的还原剂是LiAlH4 / A1C13 禾 咸,例如NaOH和KOH。进行步骤c)的溶剂取决于所用的还原剂。例如当使用LiAlH4/ A1C13时，所述的反应在极性或者非极性的非质子溶剂例如四氢呋喃、 二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯、戊烷、己烷中进行。当使用N2EU/碱时， 任选在相转移剂的存在下，还可以使用质子溶剂例如水或二甘醇。所 述的温度取决于所用的还原剂，其通常为-8(TC至300°C,优选0。C至 150°C。优选步骤c)包括下面的子步骤i) 使式(IVa)的化合物与N2H4接触；ii) 加入KOH水溶液；和iii) 过滤固体并回收产物。步骤i)优选在水、曱苯或二甘醇中进行；步骤ii)优选在相转移剂， 优选二甘醇的存在下进行。从步骤c)得到的产物通过本领域已知的方法例如过滤、结晶、柱 色语法来纯化，优选通过过滤来纯化。下面给出的实施例是为了举例说明而非限制本发明。实施例 一般程序全部的操作是在氮气下使用常规的Schlenk-line技术来进行的。溶剂通过用N2脱气并且通过活化的(8小时，N2吹扫，300°C)Al2O3 而純化，并在氮气中储存。使用原样的3-溴噻吩(Aldrich， 97%)、 3-噻 吩硼酸(Aldrich) 、 PPh3(Aldrich ， 99%) 、 KOH(Aldrich , 85%)、 Pd(OAc)2(Aldnch,99.9。/o)、2誦甲基噻吩(Aldrich,98。/。)、B(OMe)3(Aldrich, 99.5),正BuLi(Aldrich)。所得到的化合物的质子和碳谱获自Bmker DPX200分光计，以傅 里叶变换才莫式在室温下分别以200.13MHz和50.32MHz进行操作。样 品溶解在CDC13或CD2C12中。CDCl3(Aldrich， 99.8原子％ D)和 CD2Cl2(Aldrich, 99.5原子％)储存于分子筛(4-5 A)上。样品的制备在氮气下使用标准的惰性气氛技术来进行。使用CHC13或CHDCh在]H谱的残留峰(分别是7.25ppm和5.3Sppm)和溶剂在13C 谱的峰(CDCl3为77.00ppm， CD2C12为53.80ppm)作为参照。得到的质子谱具有15。脉沖和在脉沖之间2秒钟的延迟；每个光 i普储存32个瞬变。得到的碳谱具有45°脉沖和在脉冲之间6秒钟的延 迟；每个光谱储存约512个瞬变。GC-MS分析在HP5890 -系列2气相色谱仪和HP5989B四极质镨 仪上进行。实施例1步骤a) 3，3'-二噻吩的合成向带有磁搅拌器和回流冷凝器的1000mL三颈圓底烧瓶中装入3-溴噻吩(0.092mo1, 8.6mL, 1当量)、3-噻吩硼酸(0.1 lOmol, 14.08g, 1.2 当量)、KOH(0.276 mol, 3当量)、DME(d=0.867, 3.07mol, 319mL)和 H20(54mL)。将反应混合物在80°C加热。在另外的Schlenk烧瓶中，将 PPh3(7.36mmol , 0.08当量)溶解在DME(59.8mL)中，然后加入 Pd(OAc)2(1.84 mmol, 0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌15分钟来预活 化该催化剂，然后将其在8(TC加入反应混合物中。反应混合物立即变 成褐色。反应进行9小时完成。将反应混合物用水稀释，分离成两相， 将水相用甲苯清洗。将合并的有机相用盐水、水清洗，然后用Na2S04 和MgS04干燥。真空除去溶剂得到13.88g的灰色粉末，其用GC-MS 分析和！HNMR光谱进行分析。GC分析显示了期望的产物3，3'-二噻吩 的存在。纯产物的产率76.9%(0.071 mol)。 ^画R(S， ppm, CD2C12): 7.50-7.36(2m, 6H)。 13CNMR(5, ppm, CD2C12): 120.19(CHa); 126.56(CHP); 126.71(CH 5); 137.61(Cq)。m/z(%): 166[M十]，134(32), 121(45)。 实施例2步骤a) 2-甲基-4，3'-二噻吩的合成向带有磁搅拌器和回流冷凝器的500mL双颈圓底烧瓶中装入2-曱 基—4-溴p塞吩(11.52g， 65.06mmol， 1当量)、3-p塞吩硼酸(10.0g, 8.15mmol， 1.2当量)、KOH(0.195mo1, 3当量)、DME(d =0.867， l'799mo1, 187mL) 和H20(37.4mL)。将反应混合物在80。C加热。在另外的Schlenk管中， 将PPh3(5.3mmol, 0.08当量)溶解在DME(37.4mL)中，然后加入 Pd(OAc)2(1.3mmo1, 0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌15分钟来预活化 该催化剂，然后将其在80。C加入反应混合物中。该反应混合物立即变 成褐色。反应进行6小时完成。将反应混合物用水稀释，分离两相， 将水相用曱苯清洗。将合并的有机相用盐水、水清洗，然后用Na2S04 和MgS04干燥。真空除去溶剂得到10.82g橙色粉末后者用正戊烷萃 取并真空干燥得到9.26g黄色粉末，将该粉末用GC-MS分析和！HNMR 光语进行分析。纯产物的产率75.7%(49.26mmol)。 HNMR(5, ppm, CDC13): 7.29(m, 3H); 7.12(d, 1H); 7.00(d, 1H); 2.51(d, 3H, CH3)。13CNMR(5， ppm, CDC13): 15.70(CH3); U7.90(CH在3); U9.77(CH 在5'); 124.98(CH在5); 126.41(CH在2'和CH在4'); 137.29(C在4); 137.90(C在3'); 140.72(C在2)。m/z(%): 182 [M ++2](38), 181 [M ++1](66)， 180[M +](100), 179(100)， 153(35), 147(100), 135(48)。实施例3步骤a) 2，2'-二甲基-4，4'-二噻吩的合成<formula>formula see original document page 16</formula>2-曱基-4-溴漆吩是按照WO02/092564中所述的程序，由2-噻吩醛 以两个步骤来制备的。在第一个步骤中，将2-噻吩醛用Bi"2/AlCl3进 行溴化得到4-溴-2-噻吩醛，然后用NH2NH2/KOH/水将其还原成2-甲基 -4-溴噻吩基于2-噻吩醛，整体产率为约70%。2-曱基-4-瘗吩硼酸是按照WO95/02046中报道的制备3-噻吩硼酸 的程序，由2-甲基-4-溴噻吩来制备的。2，2'-二甲基-4，4'-二噻吩的合成向带有磁搅拌器和回流冷凝器的2 50mL三颈圆底烧瓶中装入2-甲 基-4-溴p塞吩(3.54g, 20.00mmo1, 1当量)、2-甲基-4-噻吩硼酸(3.33g, 23.45mmo1, 1.2当量)、KOH(59.00mmo1 ， 3当量)、DME(d=0.867, 0.554mol， 57.6mL)和H20(11.5mL)。将反应混合物在8(TC加热。在另 外的Schlenk烧瓶中，将PPh3(l 6mmo1,0.08当量)溶解在DME(l 1.5mL) 中，然后加入Pd(OAc)2(0.39mmo1, 0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌 15分钟来预活化该催化剂，然后将其在80。C加入反应混合物中。该反 应混合物立即变成褐色。反应进行5小时完成。将反应混合物用水 (200mL)稀释，分离两相，将水相用曱苯清洗。将合并的有机相用盐水、 水清洗，然后用NazS04和MgS04干燥。在4(TC真空除去溶剂得到橙 色粉末后者用正戊烷萃取并真空干燥得到3.31g橙色粉末，将该粉末 用GC-MS分析和！H NMR光谱进行分析。纯产物产率85.2%(17.03 mmol)。HNMR(5, ppm, CDC13): 7.04(d, 2H); 6.94(d, 2H); 2.48(d, 6H， CH3)。13CNMR(5, ppm, CDC13): 15.67(CH3); 117.53(CH); 124.84(CH); 137.60(Cq); 140.50(Cq)。m/z(%): 194 [M +](100), 193 [M +-1](32), 179(6), 161(18)。 步骤b)2，5-二甲基-7H-环戊[l，2画b:4，3-b']噻吩-7-酉同的合成<formula>formula see original document page 17</formula>将5.0g(25.73mmol)的2，2'-二曱基-4,4'-二噻吩、50mL的乙醚和8.5 mL(56.61mmol)的TMEDA的混合物置于球管中，将所得到的悬浮液冷 却到画2(TC，然后用25.75mL(56.65mmol)的2.2M的在己烷中的BuLi进 行处理。允许该混合物升温到室温并搅拌3小时。将该反应混合物用 3.0g(25.73mmol)的在70mL的乙醚中的氨基曱酸酯(EtO)C(0)NMe2进 行处理，然后搅拌40小时。将所得到的混合物在振荡或搅拌下倾倒入250mL的饱和NH4C1水 溶液中。分离含有某些沉淀产物的有才几相，用125mL水清洗，用10mL 己烷进行处理，然后过滤。沉淀物用水清洗，用10mL己烷清洗两次并 干燥。第一部分的产量是3.20g。将滤出液真空蒸发到体积为25mL来 得到悬浮液。过滤该悬浮液，用热己烷清洗并干燥。第二部分的产量 是1.45g。总产量是4.65g(8211/。)。 H固R(CDCl3): 6.58(q, 1H); 2.50(d， 6H)。 13CNMR(CDC13): 178.8; 152.6; 152.2; 133.0; 118.6; 16.1。步骤c) 2，5-二甲基-7H-环戊[l，2-b:4，3-b'噻吩-7-S同的还原<formula>formula see original document page 17</formula>将4.5g(20.4mmol)的2,5-二曱基-7H-环戊[l,2画b: 4,3-b']噻吩-7-酮， 60mL的二甘醇和7mL的一水合肼的混合物置于球管中。将该混合物 升温到8(TC并在搅拌下在这个温度保持1小时。然后将混合物强力回 流1小时，冷却到室温并用7g KOH在25mL水中的溶液进行处理。 小心加热所得到的混合物，到气体开始产生气泡。回流该混合物2小 时，然后冷却到70 - 80° C并倾倒入300mL水中。将沉淀物倾析出，过滤，用20 - 30mL的水清洗7次并干燥。产量3.3g(78%)。 iH画R(CDCl3): 6.81(q, 2H); 3.72(s， 2H); 2.58(d, 6H)。 13CNMR(CDC13): 143.6; 142 1; 140.1; 116.4; 33.1; 15.9。
权利要求
1.一种制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法，其中T1选自氧(O)或硫(S)；R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子、C1-C40烃基或者R1和R2和/或R3和R4可以结合来形成一种或多种C3-C6芳族或脂族稠环；优选R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子或线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，该方法包括下面的步骤a)使式(II)的化合物与式(III)的化合物在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；其中T1、R1、R2、R3和R4具有上面所示的含义，X选自氯、碘、溴；R5彼此相同或不同，是氢原子、线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团；b)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与羰基化体系进行接触；以便得到式(IVa)的化合物和c)用还原剂处理在步骤b)中得到的产物。
2. 根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，将其中钯以氧化态 (0)存在的化合物用作催化剂。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述的钯基催化剂选自钯酮、乙 酰丙酮化4巴、卣化腈4巴、囟化钇、卣化烯丙基4巴和/或二羧酸4巴。
4. 根据权利要求2的方法，其中所述的钯基催化剂进一步含有含 磷配位体或者含磷配位体可以被单独加入到步骤a)的反应混合物中。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中用于步骤a)的催化剂 的量相对于化合物(II)是0.001-0.5mol%。
6. 根据权利要求l-5任一项的方法，其中W和I^是氢原子并且W和W是线性或支化的、环状的或无环的d-C2Q-烷基基团。以便得到式(IVa)的化合物
7. 根据权利要求l-6任一项的方法，其中步骤b)包括下面的子步骤i) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触；和ii) 用式(V)的化合物处理从步骤i)得到的二价阴离子化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(V)其中116和R"皮此相同或不同，选自氢、氯、溴、碘、OR和NR2， 其中R是任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的CrC2。烃基 基团。
8. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤b)包括下面的子 步骤i) 使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触，并 随后与一当量的选自氯、溴或碘的化合物相接触，以便得到阴离子单 卣化的衍生物；和ii) 用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单闺化的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(Va)其中M是周期表的4-11族的过渡金属；L是与金属M配位的配位 体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络合物 的电荷(当a是0时，该络合物为中性的)；m是l-20; j是0-30; n是 1-50。
9. 根据权利要求l-8任一项的方法，其中用于步骤b)的碱选自碱 金属和石咸土金属的氩氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂化 合物。
10. 根据权利要求l-9任一项的方法，其中还原步骤c)包括下面的 子步骤i) 使权利要求1所述的式(IVa)的化合物与N2H4接触;ii) 加入KOH水溶液；和iii) 过滤固体并回收产物。
全文摘要
一种制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法，其中T¹选自氧(O)或硫(S)；R¹、R²、R³和R⁴是氢原子或烃基；该方法包括下面的步骤a)使式(II)的化合物和式(III)的化合物在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；b)使所得到的化合物与羰基化体系相接触；和c)用还原剂处理在步骤b)中得到产物。
文档编号C07D495/00GK101268083SQ200680034445
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月15日 优先权日2005年9月19日
发明者S·吉多蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司