专利名称：由合成气制烃工艺的起动方法
技术领域：
本发明提供了由通常由烃质进料提供的合成气制备通常为气态、 通常为液态和任选固态的烃的稳态催化工艺(例如费-托工艺)的起动 方法。特別地，本发明提供由天然气或伴生气特别是在远程位置以及 离岸平台制备烃(特别是通常为液态的炫)的一体化的低成本工艺的起 动方法。本发明进一步提供了使用所述方法以及由所述工艺随时提供 的经由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的炫的 工艺。
技术背景已知有很多文件描述了 (气态)烃质进料(特别是甲烷、天然气和/ 或伴生气)催化转化为液态产物(特别是甲醇和液态烃，特别是链烷烃) 的工艺。在这一方面，通常提及远程位置和/或离岸位置，在那里不可 能直接应用气体。气体的运输(例如通过管线或以液态天然气的形式) 并不总是实际的。在相对较小的气体生产率和/或气田情况下更是这 样。气体的回注会增加石油开釆的成本，和在伴生气的情况下，会导 致对原油开釆的不利影响 。由亍烃来源的贫乏和空气污染，伴生气的 燃烧就成为不希望的选择。费-托工艺可以用于将烃质原料转化为液态和/或固态烃。通常， 在第一步中，原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、煤、生物质 以及残余(粗)油馏分)转化为氢气和一氧化碳的混合物(该混合物通常 称作合成气体或合成气)。然后将该合成气进料到反应器中，在其中在 一个或多个步骤中经适合的催化剂在高温和高压下转化为范围为甲烷到包含最多200个或者在特殊情况下甚至更多的碳原子的高分子量化 合物的链烷烃化合物。已经开发了多种反应器系统用于实施费-托反应。例如，费-托反应器系统包括固定床反应器(特别是多管固定床反应器)、流化床反应 器(例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)和浆液床反应器(例 如三相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器)。费-托反应是极其放热且温度敏感的，因此需要仔细的温度控制来 实现最佳操作条件和所需的烃产物选择性。事实上，反应器各处的紧 密温度控制和操作是主要目标。这种工艺的起动将涉及新的或再生的催化剂材料。然而，新的或 再生的催化剂材料通常比其在反应条件下已经达到稳态活性时更具活 性。在例如费-托反应的化学反应中，如上所述其是极其放热且温度敏 感的，在反应器起动时催化剂的高活性水平是极为重要的。在费-托反 应中，较高的活性可能容易地导致过度转化，例如由于合成气中氢气 与二氧化碳之比降低导致的较高的水产量或催化剂的碳酸盐化，其会 导致不希望的催化剂失活。因此需要使用初始更高活性的新的催化剂材料直至反应过程达到 稳态的途径。在现有技术中，费-托反应的起动通常是在比反应器的稳 态温度和/或压力更低的温度和/或压力下进行的，以防止过度转化和 不希望的效果。例如在US2904576中公开了用于使用流态化铁催化剂由合成气合 成烃的工艺的起动过程。通过在相对较低的压力(即不超过5个大气压) 和低的空速下使催化剂与合成气接触来调节催化剂的初始活性。随着 催化剂活性的降低，压力,和空速逐渐增大，直至达到实现烃合成反应 的压力和空速。在W02005/026292和W02005/026293中，公开了在浆液鼓泡塔中 起动烃合成工艺的方法。该起动方法包括将催化剂颗粒进料到转化反 应器中的特别程序。在进料过程结束时，将反应器保持在150-2201C 范围内的温度和1-10巴范围内的压力下，和连续进料惰性气体以防止 催化剂沉降。在调节阶段过程中，使温度达到适合调节的数值，逐渐 用合成气取代惰性气体直至浓度在5-50体积％范围内，和将该浓度保 持24-72小时。然后，逐渐升高压力和温度直至稳定状态数值，和将惰性气体的浓度逐渐降低至0。在起动过程中反应温度的降低会不利地降低在起动过程中烃合成 反应器的冷却水系统中产生的蒸汽的质量，特别是蒸汽的压力。低质 量的蒸汽不能用于帮助对一个或多个其它反应或工艺提供起动能量或 动力，或者作为其原料，或者两者。因此，需要使催化转化反应器在 其处于适合制备质量足以能够用于该工艺的其它部分或该工艺中包括 的其它(优选一体化的)装置或单元的蒸汽的温度之前的起动时间最小 化。在与共用循环系统相连的几个串连或并联的烃合成反应器的工艺 序列中，起动过程中降低压力是不利的。如果需要起动一个或多个反 应器而其它反应器在稳态条件下操作，则不希望在降低的压力条件下起动o发明内容现已发现新的起动方法克服了上述缺点。因此，本发明提供了由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的起动方法，该方法包括以下步骤(i) 提供合成气；和(ii) 在高温和稳态总反应器压力下催化转化合成气得到通常为气 态、通常为液态和任选通常为固态的烃；该方法包括将步骤(i)的合成气与一种或多种惰性气体混合以形 成混合物流，然后在步骤(U)中在稳态总反应器压力下催化转化合成 气，以及其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态发展，降低混合 物流中惰性气体的量。在本发明的方法中，在起动或初始时期(即直至转化反应器中的催 化剂的活性达到稳态之前的时期)，在转化反应器中的总反应器压力完 全或基本恒定(即通常在5%、优选在2%之内)。在起动时期中的总反应 器压力与稳态总反应器压力(即在起动时期之后该工艺操作的总反应 器压力)完全或基本相同(即在5%之内，优选在2%之内)。随着一种或多种惰性气体的添加，合成气压力在起动方法中催化分压。这就降低了否则通过使用全部合成气 压力在新的或再生的催化剂材料上运行会发生的过度转化。因此，本发明模拟了在新的或再生的催化剂的初始较大活性时期 之后的稳态条件下反应器中的催化一氧化碳转化，即"标准化的催化 转化"。而且，通过在反应器中使用较低的初始合成气分压，不需要为了 另外补偿催化剂的初始较大活性而降低反应温度。因此，制备了高质 量的蒸汽，使得还未制备高质量蒸汽的时间最小化。而且，相对较高 的温度对防止反应器中水的冷凝起到积极的作用。本发明的起动方法的另一优点在于该起动是在与稳态总反应器压力相同的总反应器压力下进行的。这意味着该起动方法可以有利地用 于与共用循环系统相连的几个串连或并联的烃合成反应器的工艺序列中。使用本发明的起动方法，可以起动该序列中的一个或多个反应器， 而其它反应器在稳态条件下操作。通过在转化反应器中使用较低的初始合成气分压，也将具有较低 的水分压。本发明还提供了使用此处所述的方法以及由所述工艺随时提供的 烃由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的工 艺。
具体实施方式
在本发明的方法中，通过将该方法的步骤(i)中提供的合成气与一 种或多种惰性气体混合形成混合物流来起动稳态的烃合成工艺。然后 在该方法的步骤(ii)中，将混合物流与用于转化合成气的烃合成催化 剂在稳态总反应器压力下进行接触。在起动过程中，随着转化合成气 的催化剂的活性朝稳态发展，即活性降低，降低混合物流中惰性气体 的量。因此，在本发明的方法中，随着通常为气态、通常为液态和任选 通常为固态的烃的制备工艺朝稳态发展，提高较低的合成气初始分压。 这是通过降低混合物流中惰性气体的量而实现的，优选递增地、连续地或两种方式结合降低为0。随着在起动或初始时期催化剂的活性朝稳态活性降低，可以以几 个阶段提高合成气的分压，但至少以其中其分压保持接近于(优选低于) 稳态催化转化的反应器中合成气的预期压力的方式进行。在本发明的方法中，在起动过程中催化烃合成步骤是在与稳态催 化烃合成步骤相同的转化反应器中进行的。此处所用的术语"稳态"是本领域的7>知术语，和涉及相对于包 括的物质在一端时间内稳定或规则的数值或位置。即使对于稳态过程， 所有化学反应中的较小变化也是常见的，但稳态过程是本领域公知的， 其中预期输出或结果是随时间相对可预测的。这种条件也可以是或不 是最优的，或者可能提供或可能不提供最优结果。"稳态"的另一定义涉及烃合成装置设计的全部和各自条件，包 括压力和温度。这些条件是为该装置设定的基本条件，其选择是本领 域的技术人员已知的。在此处术语"稳态"类似地用于压力和温度及催化剂活性。在转 化反应器中，压力通常涉及反应器顶部的压力。关于催化剂活性，初始使用的新的或再生的催化剂可以具有比预期或设计或稳态活性高70%或以上的较高活性。随着该催化剂从起动 开始使用，这种较高的活性自然降低。因此，该初始催化剂活性可以 在稳态催化剂活性的120-170%范围内，优选在135-140%范围内。转化反应器中的初始合成气分压可以是低于适合其它起始条件、 或反应器条件和/或该反应器提供的产物的总反应器分压的任意适合 的压力。转化反应器中合成气的初始分压可以比通常的稳态总反应器 压力低20-70%,优选低30-60%。进入合成反应器的合成气的实际流量在初始阶段通常不变或不会 明显改变，但其分压将尽可能接近地模拟常态或稳态空时产率。因此， 优选控制在起动过程中进入转化反应器的合成气的分压，使得在初始 或起动阶段过程中转化反应器的空时产率保持与稳态操作过程中相同 的数值。空时产率将产率表示为每反应器体积每小时制备的Cn烃的重量产率。在起动过程中混合物流中的惰性气体量可以为步骤(i)中惰性气体和合成气的组合的>0-99%，优选20-80%,更优选30-70%，和甚至更 优选40-60%。一种或多种惰性气体可以是选自以下的一种或多种甲烷、氮气、 乙烷、丙烷、二氧化碳、用于烃的制备工艺的废气或步骤(ii)的转化 后反应器气体，优选选自曱烷、废气和转化后反应器气体。此处所用的术语"惰性气体"可以是本身对于费-托工艺或反应 100%惰性的。该术语也包括包含一种或多种这些惰性气体的气流。这 种物流的实例是用于烃的制备工艺的废气或步骤(ii)的转化后反应器 气体，该气流可以包含一种或多种对费-托工艺惰性的气体。本发明的方法特别适用于包括一个以上烃转化反应器(任选2-10 个反应器)的工艺。这些反应器可以与一个或多个其它转化反应器处于 设置或系统中。在本发明的方法中，至少应用本发明的转化反应器优 选是以串连、并联或两种方式相连的。在本发明中，在反应器中使用较低初始合成气压力的方法优选用 于所有应用本发明的转化反应器。该方法可以以同步方式应用于各转 化反应器。在转化反应器中的催化剂经过预活化且不需要原位活化的 情况下，该设置可能是适合的。在本发明的优选实施方式中，应用本发明的各转化反应器在不同 时间起动。因此按一种方式，该方法顺序应用于各相关转化反应器。 在各转化反应器经历原位催化剂活化的情况下这种设置可能是适合 的。在资源仅能够或仅适合同时提供一个或两个转化反应器的催化剂 活化的情况下，这种设置是特别适合的。通常，转化反应器从起动开始到其达到稳态之前要花费几周时间。 这段时间可以在1-8周或更长范围内，更通常为2-5周。在该设置用 于将本发明的方法顺序应用于几个转化反应器的情况下，那么在所有 转化反应器都达到稳态之前会有累积的时间段，使得可以在所有转化 反应器中提高该合成气的初始低压到稳态总反应器压力。在本发明中，本发明的方法中包括的一个或多个转化反应器可以 具有气体产物循环系统或设置，更优选地转化反应器具有共用气体循环。对于共用循环，优选所有应用该方法的转化反应器具有相同的总 反应器压力。由于在本发明的方法中，在起动过程中的总反应器压力必须于稳 态操作过程中相同，因此即使在至少一个其它反应器处于稳态操作时， 在起动过程中气体也可以通过该共用循环进行循环。在可替代的实施 方式中，任何由本发明方法起动的所述或各催化反应器制备的循环物 质初始都不循环或#皮烧掉。本发明特别适用于一体化工艺。费-托反应的一种其它通常产物是 提供蒸汽，本发明的 一个另外的效果是在最短时间内提供质量足以用 于该工艺的其它部分或辅助的或其它连接的工艺、单元或装置(例如空气分离单元(ASU))的蒸汽。这种ASU例如可以提供用于烃质原料的部 分氧化的富氧空气或基本纯的氧气，以提供合成气(烃的制备工艺的步 骤(i))。 ASU通常由蒸汽驱动的涡轮机提供动力，该涡轮机通常需要 质量(通常为压力)足够的蒸汽作为动力源。优选地，该合成气的催化转化的初始温度(即起动时的温度)与该 装置设计或稳态的温度完全或基本相同。在高稳态总反应器压力的条 件(例如45巴(绝对压力)或更高)以及因此也高的起动总反应器压力 下，用低于装置设计或稳态温度的初始温度起动该方法以避免过度转 化可能是有利的。然后可以在催化剂活性降低到在主要总反应器压力 和合成气分压下不会发生过度转化的水平时立即将温度调节到稳态温 度。如果在任意转化反应器中使用较低的初始压力，初始温度可以比 稳态温度低〉0-30lC，优选低5-15t:。优选地，用于应用本发明方法的各转化反应器的温度区域完全或 基本相同或类似。而且优选地，应用本发明方法的所述或各转化反应 器具有相同的空时产率(STY)。如前所述，在初始或起动阶段过程中反应器的空时产率优选保持 在与稳态操作过程中反应器的空时产率相同的数值。成气的催化转化产生蒸汽的情况下，本发明包括 在温度约等于或高于稳态温度时，在用于步骤(i)的合成气的提供中使 用步骤(i i)中得到的蒸汽用于产生能量的规定。如上所述，应用本发胡起动方法的工艺可以包括多个转化反应器。 在一种实施方式中，用于通过催化转化合成气制备烃的工艺可以用于至少3个、优选4-15个、更优选6-10个转化反应器中，而且并非所 有转化反应器、任选25-75%的反应器、优选40-60%的反应器使用该方 法用步骤(i i)的较低初始合成气压力起动。在这种情况中，在用于步骤(U)的至少一个剩余的转化反应器中 制备烃的工艺可能已经操作，使得本发明的方法将一个或多个其它催 化转化反应器投入运行。在制备烃的工艺的步骤(i)中，提供了合成气。该合成气可以通过 任何适合的手段、工艺或设置提供。这包括本领域中已知的烃质原料 的部分氧化和/或重整。该烃质原料可以是气态或固态原料。适合的固 态原料例如为煤和生物质，优选木质纤维生物质。适合的气态原料是 本领域中已知的，和包括天然气、伴生气、曱烷或d-C4烃的混合物。 产生包含一氧化碳和氢气的气态混合物的气态原料的部分氧化可以依 照各种成熟工艺进行。这些工艺包括Shell气化工艺。这一工艺的综 述可见于Oil and Gas Journal, S印tember 6， 1971， pp 86-90中。步骤(i)中提供的合成气的H2/C0摩尔比适合地为1.5-2.3，优选 1.8-2.1。如果需要，可以向通过部分氧化或重整制备的合成气中添加 附加的氢气以达到所需的H2/C0摩尔比。这种附加的氢气可以通过蒸 汽甲烷重整制备，优选与水煤气变换反应相结合。在蒸汽曱烷重整步 骤中与氢气一起制备的任何一氧化碳和二氧化碳可以用于烃合成反应 中或者将其循环以提高磷效率,。如果该合成气由烃质原料的部分氧化提供，则原料的部分氧化需 要包含分子氧的气体。该包含分子氧的气体可以是空气、富氧空气或 基本纯的氧气。氧气或富氧空气的制备通常包括空气压缩和空气分离， 通常通过低温技术进行，但也可以使用基于膜的工艺，例如W093/06041中所述的工艺。通常涡轮机提供能量驱动空气压缩/分离单元的至少一 个空气压缩机或分离器。如果需要，可以在空气分离工艺和合成气的供应(步骤(i))之间使用附加的压缩单元。涡轮机和/或任选的附加的 压缩单元优选由步骤(ii)中产生的蒸汽驱动。该稳态催化合成气转化工艺可以在本领域中已知的常规合成条件 下进行。通常，该催化转化可以在100-600iC范围内的温度下进行， 优选150-3501C,更优选180-2701C。通常催化转化工艺的总反应器压 力在1-200巴绝对压力范围内，更优选10-100巴绝对压力，甚至更优 选20-70巴绝对压力。制备烃的工艺的步骤(i i)中使用的催化剂是本领域中已知的，通 常称作费-托催化剂。用于费-托烃合成工艺的催化剂通常包括作为催 化活性组分的元素周期表的早期IUPAC版本(例如第68"版Handbook of Chemistry and Physics (CPC Press)中所述的)的VIII族金属。特 定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。获得哪种烃产物取决于费-托反应中所用的催化剂和工艺条件。优 选地，使用生产相当大量的链烷烃(更优选生产相当大量无支链的链烷 烃)的费-托催化剂。最适用于该目的的催化剂是含钴费-托催化剂。在本说明书中所述的方法中制备的烃适合地为C"。。烃，更适合地 为C^。烃，特别是Cs—n。烃，或它们的混合物。这些烃或它们的混合物 在5-30iC(1巴)、特别在约20X:(1巴)的条件下为液体或固体，通常 本质上是链烷烃，而可以存在至多30wt%、优选至多15w"的烯烃或含 氧化合物。通常，主要(至少70wt。乂，优选90wtW)生成C5+烃。步骤(ii)中制备的烃的一部分可以在高于所谓中间馏分的沸点范 围沸腾。如果存在，可以将较高沸点范围的链烷烃分离并经本身在本 领域中已知的催化加氢裂化步骤生成所需的中间馏分。因此，应用本 发明的起动方法的烃合成工艺优选进一步包括步骤(i i i)催化加氢裂化步骤(i i)中制备的较高沸点的链烷烃。该催化加氢裂化是通过将链烷烃在高温和高压和氢气存在下与包 含一种或多种具有加氢活性的金属且载带在具有调整酸度的载体上的催化剂相接触而进行的。适合的加氢裂化催化剂是本领域已知的，和包括含选自(同一)元素周期表viB和vin族的金属的催化剂。优选地， 该加氢裂化催化剂包含一种或多种vin族贵金属。优选的贵金属是 铂、钯、铑、钌、铱和锇。最优选的用于加氢裂化阶段的催化剂是包 含钯的那些。在加氢裂化催化剂中存在的催化活性金属量可以在宽范围内变化，通常在约0. 05-约5重量份/100重量份栽体材料的范围内。适用于催化加氢裂化的条件是本领域已知的。通常，该加氢裂化是在约175-4001C范围内的温度下进行的。通常应用于该加氢裂化工 艺中的氢气分压在10-250巴范围内。该烃合成工艺可以以单程模式("一次通过")或以循环模式操作。 如前所述，该方法可以在一个或多个串连或并联的反应器中进行。可 以使用浆液床反应器、沸腾床反应器和固定床反应器，固定床反应器 是优选的选择，尽管本发明的方法也特别适用于使用一个或多个浆液 床反应器的费-托装置，因为在浆液床反应器中重要的是使这种反应器 中所用的压力的扰动和改变最小化。除非另外指出，在本说明书中提到的任何百分比都是以组合物的 总重量或体积计算的。在没有提及时，所述百分比被认为是重量百分 比。除非另外指出，压力以巴绝对压力表示。
权利要求
1.由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的起动方法，该方法包括以下步骤(i)提供合成气；和(ii)在高温和稳态总反应器压力下催化转化合成气得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃；该方法包括将步骤(i)的合成气与一种或多种惰性气体混合以形成混合物流，然后在步骤(ii)中在稳态总反应器压力下催化转化合成气，以及其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态发展，降低混合物流中惰性气体的量。
2. 权利要求l的方法，其中所述一种或多种惰性气体是选自以下 的一种或多种和/或是选自以下的一种或多种的一部分曱垸、氮气、 乙烷、丙烷、废气和转化后反应器合成气，优选为曱烷、废气和/或转 化后反应器合成气。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述惰性气体在混合物流中的初 始含量为步骤(H)中惰性气体和合成气的組合的>0-99%,优选20-80%， 更优选30-70%，甚至更优选40-60%。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(ii)是在至少2个转 化反应器、优选2-IO个反应器中进行的。
5. 权利要求4的方法，其中所述混合物流用于一个以上转化反应 器中。
6. 权利要求5的方法，其中所述混合物流用于所有转化反应器中。
7. 权利要求4-6中任一项的方法，其中各转化反应器顺序起动。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中随着转化合成气的催化剂 的活性朝稳态发展，将混合物流中惰性气体的量递增地、连续地或两 种方式结合降低为0。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中混合物流中合成气的初始 分压比总反应器压力低30-60%。
10. 权利要求4-9中任一项的方法，其中所有转化反应器具有共 用的气体循环系统。
11. 权利要求10的方法，其中在该方法开始时，所述循环系统对 一个或多个转化反应器开启。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中在起动时步骤(ii)中催 化剂的活性为稳态催化剂活性的120-170%，优选135-140%。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)中得到的任何 蒸汽都用于在步骤(i)提供合成气中提供动力。
14. 权利要求5和7-13中任一项的方法，其中步骤(ii)在至少3 个转化反应器、优选4-15个反应器、更优选6-10个反应器中进行，其中使用合成气和一种或多种惰性气体的混合物流起动的方法用 于至少两个而非全部转化反应器中，优选用于25-75%的反应器中，更 优选用于40-60%的反应器中，和使用混合物流起动的方法并不用于剩 余的转化反应器中。
15. 权利要求14的方法，其中一个或多个剩余的转化反应器已经 催化转化合成气。
16. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述稳态总反应器压力 在10-100巴(绝对压力)范围内，优选在20-70巴(绝对压力)范围内。
17. 前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)在一个或多个固定床转化反应器中进行。
18. 权利要求1-17中任一项的方法，其中所述方法进一步包括 步骤(Ui)催化加氢裂化步骤(ii)中制备的较高沸点范围的链烷烃。
19. 由烃质原料制备雍常为气态、通常为液态和任选通常为固态 的烃的工艺，该工艺包括权利要求1-18中任一项所述的方法。
20. 权利要求19中的工艺随时提供的烃。
全文摘要
由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的起动方法，该方法包括以下步骤(i)提供合成气；和(ii)在高温和稳态总反应器压力下催化转化合成气得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃；该方法包括将步骤(i)的合成气与一种或多种惰性气体混合以形成混合物流，然后在步骤(ii)中在稳态总反应器压力下催化转化合成气，以及其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态发展，降低混合物流中惰性气体的量。
文档编号C07C1/04GK101326145SQ200680046118
公开日2008年12月17日 申请日期2006年12月6日 优先权日2005年12月9日
发明者H·M·休斯曼, L·P·屈格, Rm·梵哈特维尔德, T·J·雷曼斯 申请人:国际壳牌研究有限公司