在氢气存在下使芳烃反应的方法

专利名称：：在氢气存在下使芳烃反应的方法在氢气存在下使芳烃反应的方法
技术领域：
：本发明涉及一种转化含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化合物的芳烃混合物的方法，该方法任选地在氢气存在下进行，其中在第一步中，除去芳族硫化合物(步骤a)，并且在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合物在氢气存在下和在负载的钌催化剂存在下氢化(步骤b)。在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中芳烃是苯。在另一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中使用芳烃混合物。在这种情况下，可以例如使用含有苯和甲苯的混合物。但是，也可以使用含有苯和二甲苯或二甲苯异构体混合物的混合物，或使用含有苯、曱苯和二甲苯或二甲苯异构体混合物的混合物。在步骤a)中，芳族硫化合物(例如噻吩)的含量被降低到《？0ppb，并且总硫含量被降低到总共《200ppb;在步骤b)中，脱石克化的芳烃或脱硫化的芳烃混合物在负载型钌催化剂和氢气存在下被还原成相应的脂环烃或相应的脂环烃混合物。在苯的情况下，所获得的氢化产物是环己烷，在甲苯的情况下获得甲基环己烷，相应地在每种情况下，在二曱苯的情况下获得二甲基环己烷，在二甲苯异构体混合物的情况下获得相应的二曱基环己烷异构体混合物，其可以通过蒸馏提纯。有许多将苯氢化成环己烷的方法。这些氬化反应主要在镍和柏催化剂上在液相或气相中进行(参见US3，597，489、US2,898,387、GB799,396)。通常，大部分的苯先在第一反应器中被氢化成环己烷，然后未转化的苯在一个或多个下游反应器中被转化成环己烷。强放热氢化反应要求细致的温度和停留时间控制以实现在高选择性下的完全转化率。特别是，必须抑制显著形成甲基环戊烷，这种反应优先在较高温度下进行。典型的环己烷规格要求残余苯含量小于100ppm，甲基环戊烷的含量小于200ppm。正链烷烃(例如正戊烷、正己烷)的含量也是关键的。这些不需要的化合物也优先在较高氢化温度下形成，并且就象环戊烷一样，只能通过复杂的分离操作从所需的环己烷中除去(例如萃取、精馏或^f吏用分子篩，如GB1，341，057所述)。所用的催化剂也对不利副产物的形成程度有很大影响，这些副产物是例如甲基环己烷、正戊烷、正己烷等。考虑到这些
背景技术：
，希望在最低温度进行氢化。另一方面，这是受限的，因为根据所用氢化催化剂的类型，仅仅能在较高温度才能实现催化剂的足够高的氢化活性，这进而足以获得经济可行的时空产率。用于苯氢化反应的镍和铂催化剂另外存在一系列缺点。镍催化剂对于苯中的含硫杂质是非常敏感的，导致必须在氢化中使用非常纯的苯；或如GB1，104，275所述，在主反应器中使用能容忍较高硫含量的铂催化剂，从而保护含有镍催化剂的后反应器。另一种可能性是用铼掺杂氢化催化剂，如GB1，155，539所述，或向氢化催化剂中引入离子交换剂，如GB1，144，499所述。但是，这些催化剂的制备是复杂且昂贵的。铂催化剂具有比镍催化剂少的缺点，但是非常昂贵。作为选择，近期文献已经用含钌的催化剂将苯氢化成环己烷。SU319582描述了已经被钇、铂或铑掺杂的钌悬浮催化剂，用于从苯制备环己烷。但是，由于使用了钇、铂或铑，这些催化剂十分昂贵，并且另外在悬浮催化剂的情况下，催化剂的后处理和回收都是复杂且昂贵的。US3,917,540描述了Ah03负载的催化剂用于从苯制备环己烷。作为活性金属，这些包括选自元素周期表过渡族VIII的贵金属，以及碱金属和铽或铼。US3，244，644中也描述了n-A1203负载的钌氢化催化剂，据说也适用于氩化苯。但是，这些催化剂含有至少5%的活性金属。此外，ti-A1203的制备是复杂且昂贵的。另外，WO00/63142特别描述了氩化未取代的芳族化合物，其中使用的催化剂含有作为活性金属的至少一种元素周期表过渡族VIII的金属，并且已经涂覆到具有大孔的载体上。合适的活性金属特别是钌，合适的载体特别是合适的氧化铝和二氧化锆。这些方法的一个优点是与使用其它氢化金属例如钯、铂或铑时的成本相比，钉用作催化剂的活性金属时的成本比较有利。但是，缺点也是这些钌催化剂对硫杂质是敏感的。EP600406描述了净皮瘗吩污染的不饱和烃例如链烯(例如乙烯)可以通过在铜-锌脱硫剂的存在下处理不饱和烃来脱硫，其中铜/锌的原子比是1:约3-10，并且可以通过共沉淀方法用0.01-4体积％的氢气获得。特别是，强调了氢气的量应当不超过这些值，因为这导致要提纯的不饱和烃发生不需要的氢化。本发明的主要目的是提供一种将含有芳族硫化合物的芳烃或芳族混合物氢化成相应的脂环族化合物或脂环族化合物混合物的方法，特别是将苯氢化成环己烷，该方法能以非常高的选择性和时空产率获得脂环族化合物或其混合物。因此，本发明涉及一种转化含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化合物的芳烃混合物的方法，其中在笫一步中，任选地在氢气存在下，除去芳族硫化合物(步骤a)。所述脱硫在铜-锌脱硫剂的存在下进行，所述脱硫剂具有l:0.3至l:IO的铜锌原子比，并且是通过共沉淀方法获得的。在第二步中，将如此获得的芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂和氢气存在下氢化，得到相应的脂环族化合物或其混合物(步骤b)，其中所述催化剂已经施用到具有中孔和/或大孔的载体上。在优选的实施方案中，所用的芳烃是苯，苯在氢气存在下被氢化成环己坑。在另一个优选的实施方案中，使用芳烃的混合物，其在氢气存在下被氢化成相应的脂环族化合物混合物。有用的芳烃混合物是含有苯和甲苯的那些，或含有苯和二甲苯或二曱苯异构体混合物的那些，或含有苯、甲苯和二曱苯或二甲苯异构体混合物的那些。氢化反应从苯获得了环己烷，从曱苯获得了甲基环己烷，从二曱苯获得了相应的二甲基环己烷。在步骤a)中，芳烃或芳烃混合物各自含有芳族硫化合物作为杂质，它们被脱硫。可能的芳族含硫杂质特别是噻吩、苯并瘗吩、二苯并噻吩或相应的烷基化衍生物，特别是蓉吩。除了这些芳族硫化合物之外，也可以在芳烃或芳烃混合物中存在其它含硫杂质，例如硫化氢、硫醇(例如曱基硫醇)、四氢噻吩、二硫化物(例如二甲基二硫化物、COS或CS2),它们在下文中称为非芳族硫化合物。另外，也可以存在其它杂质，例如水；Cs-C7链烷，例如正庚烷；Cs-C7链烯，例如戊烯或己烯，其中双键可以存在于碳骨架中的任何位置；Cs-C7环烷，例如甲基环戊烷、乙基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；或Q-C7环烯，例如环己烯。具体实施方案中所用的芳烃一般具有>98重量％的纯度，优选>99.5重量％,特别优选>99.9重量％。当使用芳烃混合物时，在所用混合物中的芳烃的比例是>98重量％，特别是>99重量％,优选>99.5重量％，特别优选>99.9重量％。在这两种情况下，芳族含硫杂质的含量可以最高为2ppm重量，优选最高lppm重量。硫杂质的总含量可以是最高5ppm重量，优选最高3ppm重量，特别是最高2ppm重量。尤其是最高lppm重量。其它杂质可以是最高2重量％，优选最高0.5重量％，特别是最高0.1重量％。水可以存在于芳烃中或存在于相应的芳烃混合物中，存在量是最高0.1重量％，优选最高0.07重量％,特别是最高0.05重量％。脱硫是在铜-锌脱硫剂上进行的，任选在氢气存在下进行。这种铜-锌脱硫剂含有至少铜和锌，其中铜锌的原子比是在l:0.3至l:IO的范围内，优选在l:0.5至l:3的范围内，特别是l:0.7至1:1.5。此脱硫剂是通过共沉淀法获得的，并且可以以氧化或还原形式使用。在具体实施方案中，铜-锌脱硫剂含有至少铜、锌和铝，其中铜锌铝的原子比是在l:0.3:0.05到l:10:2的范围内，优选在1:0.5:0.3到1:3:l的范围内，特别是l:0.7:0.5到l:1.5:0.9的范围内。脱硫剂可以通过各种方法制备。例如，含有铜化合物(特别是水溶性铜化合物、例如硝酸铜或乙酸铜)和锌化合物(特别是水溶性锌化合物、例如硝酸锌或乙酸锌)的水溶液与碱性物质的水溶液(例如碳酸钠、碳酸钾)可以彼此混合，形成沉淀物(共沉淀工艺)。所形成的沉淀物进行过滤，用水洗涤，或先洗涤，然后过滤，随后干燥。然后在约270-400'C进行煅烧。随后，所获得的固体在水中成浆，过滤并干燥。如此获得的铜-锌脱硫剂("氧化形式")可以以此形式用于脱硫反应中。在另一个实施方案中，可以使如此得到的混合氧化物进行氢气还原。此反应在约150-350'C、优选在约150-250。C在氢气存在下进行，其中氢气被惰性气体例如氮气、氩气、甲烷、特别是氮气稀释，使得氢气含量是IO体积％或更少，优选6体积％或更少，特别是0.5-4体积％。如此获得的铜-锌脱硫剂("还原形式")可以以以形式用于脱硫反应中。另夕卜，铜-锌脱硫剂也可以含有属于元素周期表VIII族(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)至IB族(命B口Ag、Au)或VIB族(例如Cr、Mo、W)的金属。它们可以通过将合适的金属盐加入上述制备工艺中获得。也可以在煅烧后或在氢气处理之后对获得的固体进行成型或挤出，得到片料或其它形状，在这种情况下这有助于加入添加剂，例如粘合剂，例如石墨。在另一个实施方案中，含有铜化合物(特别是水溶性铜化合物、例如硝酸铜或乙酸铜)、锌化合物(特别是水溶性锌化合物、例如硝酸锌或乙酸锌)和铝化合物(例如氩氧化铝、硝酸铝、铝酸钠)的水溶液与碱性物质的水溶液(例如碳酸钠、碳酸钾)可以彼此混合，形成沉淀物(共沉淀工艺)。所形成的沉淀物进行过滤，用水洗涤，或先洗涤，然后过滤，随后干燥。然后在约270-400'C进行煅烧。随后，所获得的固体在水中成浆，过滤并干燥。如此获得的铜-锌脱硫剂("氧化形式，，)可以以此形式用于脱石危反应中。在另一个实施方案中，可以使如此得到的混合氧化物进行氢气还原。此反应在约150-350。C、优选在约150-250。C在氢气存在下进行，其中氢气被惰性气体例如氮气、氩气、曱烷、特别是氮气稀释，使得氢气含量是IO体积％或更少，优选6体积％或更少，特别是0.5-4体积％。如此获得的铜-锌脱硫剂("还原形式")可以以形式用于脱硫反应中。另夕卜，铜-锌脱硫剂也可以含有属于元素周期表VIII族(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)至IB族(例3口Ag、Au)或VIB族(例如Cr、Mo、W)的金属。它们可以通过将合适的金属盐加入上述制备工艺中获得。也可以在煅烧后或在氢气处理之后对获得的固体进行成型或挤出，得到片料或其它形状，在这种情况下这有助于加入添加剂，例如粘合剂，例如石墨。在另一个实施方案中，共沉淀可以在pH控制下进行，例如通过调节盐溶液的进料速率，使得在沉淀期间保持pH是约7-7.5。也可以使在沉淀中形成的沉淀物在洗涤后进行喷雾干燥。在另一个实施方案中，共沉淀的进行使得氧化铜-氧化锌组分从相应盐(例如硝酸盐或乙酸盐)的水溶液用碱性物质(例如碱金属碳酸盐、碳酸铵)在以胶态分布(作为凝胶或溶胶)的氧化铝、氢氧化铝存在下沉淀。煅烧、可能需要的氢气处理以及成型可以如上所述进行。也可以使用商业催化剂，例如来自BASF的催化剂R3-12或来自Siid-Chemie的G-132A。在优选的实施方案中，铜-锌脱硫剂以还原形式使用。可以有利的是使通过上述工艺获得的混合氧化物进行氬气还原，这可以如下进行(下文中的[cat表示催化剂)1.用200-400m3(STP)/m3[CAT.h、特别是300±20m3(STP)/m3[CATj.h的氮气流将混合氧化物加热到100-140"C，特别是120士5。C。2.在开始还原时，将0.5±0.1体积％的氢气计量加入上述氮气流中，直到出现15-20。C的升温，并保持恒定。随后，将氢气流增加到l.O土O.l体积％的氢气，直到总体上出现最高30土5。C的升温，并保持恒定。3.随后，将氢气流增加到2.0±0.2体积％,但是此时催化剂的温度应当不超过230"C，优选不超过225"C。4.现在将氢气流增加到4.0±0.4体积％，并且将氮气的温度同时升高到200±IO'C，但是此时催化剂的温度应当不超过230"C，优选不超过22510。c。5.现在将氢气流增加到6.0±0.6体积％，并且将催化剂的温度同时保持在220±10X:。6.随后，用200-400m3(STP)/m3[CATih、特别是300±20m3(STP)/m3[CAT.h的氮气流，以不超过50土5K/h的冷却速率进行冷却，达到低于50°C。如此获得的铜-锌脱硫剂然后以还原形式存在，并可以如此使用。但是，脱硫剂也可以在惰性气体中储存，直到使用。另外，也可以将铜-锌脱硫剂储存在惰性溶剂中。在这些情况下，有利的是将铜-锌脱硫剂以氧化形式储存并且及时进行活化。在这方面，也可以有利的是在活化之前进行干燥步骤。在这种情况下，煅烧过的以氧化形式存在的铜-锌脱硫剂在200-400m3(STP)/m3|CAT1.h、特别是300±20m3(STP)/m3|CAT1.h的氮气流中以不超过50K/h的加热速率被加热到180-220"C，特别是200士10t:。一旦已经除去水，就以不超过50K/h的冷却速率进行冷却，达到100-140"C,特别是120土5。C，并且可以如上所述进行活化。在特别优选的实施方案中，使用的铜-锌脱硫剂含有35-45重量％、优选38-41重量％的氧化铜，35-45重量％、优选38-41重量％的氧化锌，以及10-30重量％、优选18-24重量％的氧化铝，和任选地含有其它金属氧化物。在特别优选的实施方案中，使用的铜-锌脱硫剂含有38-41重量％的氧化铜、38-41重量％的氧化锌以及18-24重量％的氧化铝。这些铜-锌脱硫剂是从相应的通过上述制备工艺得到的已煅烧的混合氧化物获得的。在一个实施方案中，芳烃或芳烃混合物、优选苯的脱硫是在氧化形式的铜-锌脱^fL剂上在不添加氢气的情况下进行的。在另一个实施方案中，芳烃或芳烃混合物、优选苯的脱硫是在氧化形式的铜-锌脱>5克剂上在存在氢气的情况下进行的。在另一个实施方案中，芳烃或芳烃混合物、优选苯的脱硫是在还原形式的铜-锌脱石克剂上在不添加氢气的情况下进行的。在另一个实施方案中，芳烃或芳烃混合物、优选苯的脱硫是在还原形式的铜-锌脱>5克剂上在存在氢气的情况下进行的。通常，脱硫在40-200'C的温度范围内进行，优选50-180X:，特别是60-160n，优选70-120X:;压力是l-40巴，优选l-32巴，特别是1.5-5巴，尤其是2.0-4.5巴。脱硫可以在惰性气体的存在下进行，例如氮气、氩气或甲烷。但是，一般而言，脱硫在不添加惰性气体的情况下进行。通常，如果需要的话，这里使用的氢气的纯度是>99.8体积％，特别是>99.9体积％，优选>99.95体积％。这些纯度类似地适用于在任选进行催化剂活化时所用的氢气。芳烃或芳烃混合物与氢气的重量比一般是在40,000:1至1000:1的范围内，特别是在38,000:1至5000:1的范围内，尤其是在37,000:1至15,000:l的范围内，优选在36,000:1至25,000:l的范围内，尤其是在35,000:1至30,000:1的范围内。一般而言，LHSV("液体小时空速")是0.5-10kg芳烃/体积份催化剂和小时(kg/(mcATh))，特别是1-8kg/(m3lCATh),优选是2画6kg/(m3[CAT1h)。经过如此脱硫的芳烃或芳烃混合物、优选苯具有至多70ppb的芳族硫化合物含量，优选至多50ppb,总硫含量是总共《200ppb,优选《150ppb,特别是《100ppb。上述脱硫剂也能还原氯、砷和/或磷或相应的氯、砷和/或磷化合物，或从芳烃或芳烃混合物中除去这些物质。芳烃或芳烃混合物可以在一个反应器或多个串联或并联连接的反应器中进行。这些反应器通常是按照液相模式操作的，其中气体和液体以顺流或逆流方式输送，优选以逆流方式输送。但是，也可以按照滴流模式在反应器中操作，其中气体和液体以顺流或逆流方式输送，优选以逆流方式输送。如果必要的话，脱石克剂也可以再次从反应器取出。当脱硫剂以还原形式存在时，可以有利地使脱硫剂在取出之前进行氧化。所用的氧化剂是氧气或氧气与一种或多种惰性气体的混合物，例如空气。氧化可以通过本领域技术人员>^知的方法进行。例如，氧化可以如下进行1.先用200-400m3(STP)/m3〖CATh、特别是300±20m3(STP)/mCAT1h的氮气流吹扫脱石克剂。2.在开始氧化时，将5-10m3(STP)/m3[CATh、特别是7±1m3(STP)/m3lCAT1h的空气计量加入上述氮气流中，温度升高到约50。C。随后，在0.5-2小时、优选1±0.2小时内将空气流增加到10-18m3(STP)/mCAT.h，特别是14±1m3(STP)/m3[CAT.h,并保持6誦10小时、优选8±0.5小时。3.随后，在0.5-2.0小时、优选1±0.2小时内将空气流增加到20-35m3(STP)/mCAT.h，特别是28±2m3(STP)/m3[CATh，但是此过程期间脱硫剂的温度应当不超过230t:，优选不超过225"C;并保持3-5小时、优选4±0.5小时。4.将空气流增加到120-180m3(STP)/m3|CAT1h、特别是150±10m3(STP)/m3|CAT.h，并且同时将氮气流降低到120-180m3(STP)/m3[CA11.h、特别是150±10m3(STP)/m3[CAT1h,但是此过程期间脱硫剂的温度应当不超过230"C，优选不超过225'C。继续此工艺直到温度降低且废气中的氧含量对应于初始含量。5.随后，一种氮气流被降低到零，空气流被增加到200-400m3(STP)/m3[CAT.h、特别是300±20m3(STP)/m3|CATh。一般继续此工艺约1小时直到氧化完成。如此获得的铜-锌脱硫剂可以卸载。在步骤b)中，将脱硫后的芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂存在下氢化，得到相应的脂环族化合物或相应的脂环族化合物混合物，其中所述催化剂已经施用到具有中孔和/或大孔的载体上。所用的载体可以原则上是所有具有大孔的催化剂，即，仅仅具有大孔的载体和除大孔之外还含有中孔和/或微孔的那些载体。在本文中使用的术语"大孔，，、"中孔"和"微孔"的定义参见PureAppl.Chem.46，71(1976)，特别是直径大于50nm的那些孔(大孔)或直径为2-50nm的孔(中孔)或直径小于2nm的那些孔(微孔)。特别适合作为载体的是合适的活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、或它们的混合物。优选使用合适的氧化铝、二氧化锆或氧化硅，特别是Y-氧化铝或氧化硅。在一个具体实施方案中，使用Y-氧化铝负载的钌催化剂。一般，钌的含量是0.01-30重量％，优选0.01-5重量％，特别是0.1-1.5重量％，在每种情况下基于催化剂的总重量计。在优选的实施方案中，使用负载的钌催化剂，其中载体具有至少50nm的平均孔径和至多30m2/g的BET表面积，其中钌的含量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％。特别优选的是负载的钌催化剂，其中载体具有10nm-200nm的平均孔径和不超过15m2/g的BET表面积。在另一个优选实施方案中，使用负载的钌催化剂，其中钌的含量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量％，并且载体的10-50%孔体积是由孔径在50-10，000nm范围内的大孔形成的，且载体的50-90孔体积是由孔径在2-50nm范围内的中孔形成的，并且孔体积比例的总和是100%(平均孔径和孔径分布通过Hg孔隙法检测，特别是根据DIN66133)。负载的钌催化剂是通过将钌施用到载体上制备的。这一般可以通过用钌盐水溶液浸渍栽体或通过用相应的钌盐溶液喷涂载体来进行。合适的钉盐是硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卣化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐、氯配合物、亚硝酸基配合物或胺配合物，特别是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。用钌盐溶液涂覆或浸渍的载体随后一般在100-150。C的温度干燥，和任选地在200-600°C、优选350-450X:的温度煅烧。如此获得的经过煅烧的负载型钌催化剂然后通过在气流中在30-600°C、优选150-450'C处理而活化，所述气流含有游离氬气。一般，气流含有50-100体积％的氢气和最多50体积％的氮气。一般，将钌盐溶液施用到载体上，使得钌含量是0.01-30重量％，优选0.01-5重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.05-1重量％，每种情况下基于催化剂的总重量计。在具体实施方案中，所使用的载体材料是大孔的，并具有至少50mn、优选至少100nm、尤其至少500nm的平均孔径，BET表面积是至多30m2/g，优选至多15m2/g，特别是至多5m2/g，尤其是0.5-3m2/g。这些载体的平均孔径优选是lOOnm至200微米，优选是500nm到50微米(载体的表面积是通过BET方法由N2吸附检测的，尤其是根据DIN66131)。在如此获得的负载型钌催化剂上的金属表面积是0.01-10m2/g，优选是0.05-5m2/g，尤其是0.05-3m2/g。(金属表面是通过化学吸附方法测定的，参见J丄emaire等，"多相催化剂的表征"，FrancisDelanney编辑，MarcelDekker，纽约1984，310-324页)。金属表面积与催化剂表面积之比是至多0，05，特别是至多0.005。载体的孔分布可以优选是大约双模态的。这种双模态孔径分布优选在约600nm和约20微米处具有最大值。在另一个优选的实施方案中，使用的载体材料具有大孔和中孔。特别是，它们可以具有这样的孔分布5-50%、优选10-45%、特别是10-30%、尤其是15-25%的孔体积是由孔径在50-10,000nm范围内的大孔形成的，且50-95%、优选55-90%、特别是70-90%、尤其是75-85%的孔体积是由孔径在2-50nm范围内的中孔形成的。孔体积比例的总和是100%。所用载体的总孔体积是0.05-1.5cm3/g,优选是0.1-1.2cm3/g，尤其是0.3-1.0cm3/g。所用载体的平均孔径是5-20nm，优选8-15nm，特别是9-12nm(平均孔径通过Hg孔隙法检测，特别是根据DIN66133)。所用栽体的表面积是50-500mVg,优选200-350m2/g,尤其是200-300m2/g(载体的表面积是通过BET方法由N2吸附检测的，尤其是根据DIN66131)。在另一个实施方案中，可以使用一种涂层催化剂，其含有仅仅钌或钌与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起作为活性金属，所述活性金属被涂覆到含二氧化硅作为载体材料的载体上。在所述涂层催化剂中，活性金属的量是基于催化剂总重量计的小于1重量％，优选为0.1-0.5重量％,更优选0.25-0.35重量％，并且基于活性金属总量计的至少60重量％、更优选至少80重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。所述数据是通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分散X-射线光i脊)测定的，并构成平均值。关于上述分析方法和技术的其它信息例如公开在"SpectroscopyinCatalysts"，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中。在所述涂层催化剂中，主要量的活性金属存在于涂层中至多到200微米的穿透深度，即，接近涂层催化剂的表面。与之相比，只有非常少量的活性金属(如果有的话)存在于催化剂的内部(芯)。优选这样的涂层催化剂其中在催化剂内部没有检测到活性金属，即，活性金属仅仅存在于最外面的涂层中，例如在达到穿透深度100-200微米的区域中。在进一步特别优选的实施方案中，所述涂层催化剂的特征是在(FEG)-TEM(场致发射枪-透射电子显微镜)与EDXS中，仅仅在最多200微米、优选100微米、最优选50微米(穿透深度)中检测到活性金属粒子。不能检测到小于lnm的粒子。所用的活性金属可以仅仅是钌，或是钉与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属一起。合适的除钌之外的其它金属是例如铂、铑、钯、铱、钴或镍，或其中两种或多种金属的混合物。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，合适的金属是例如铜和/或铼。优选在本发明的涂层催化剂中仅仅使用钌作为活性金属，或使用钌与铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选仅仅使用钌作为活性金属。所述涂层催化剂显示上述在活性金属低载荷下非常高的活性，其中活性金属是基于催化剂总重量计的小于1重量％。在本发明涂层催化剂中的活性金属量优选是0,1-0.5重量％，更优选0.25-0.35重量％。已经发现，活性金属进入载体材料的穿透深度取决于催化剂中活性金属的载荷。即使在催化剂负载有1重量％或更多、例如1.5重量％活性金属的情况下，大部分量的活性金属是存在于催化剂的内部，即在300-1000微米的穿透深度中，这损害了氢化催化剂的活性，特别是长氢化时间内的活性，特别是在快速反应的情况下，其中在催化剂内部(芯)会出现缺少氢气的状况。在所述涂层催化剂的一个实施方案中，基于活性金属总量计的至少60重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。在本发明的涂层催化剂中，优选基于活性金属总量计的至少80重量％活性金属存在于催化剂的涂层中至多到200微米的穿透深度。非常特别优选这样的本发明涂层催化剂在催化剂内部没有检测到活性金属，即，活性金属仅仅存在于最外面的涂层中，例如在达到100-200微米的穿透深度的区域中。在进一步优选的实施方案中，基于活性金属总量计的60重量％、优选80重量％的活性金属存在于催化剂的涂层中至多到150微米的穿透深度。上述数据是通过SEM(扫描电子显微镜)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分歉X-射线光谱)测定的，并构成平均值。为了检测活性金属粒子的穿透深度，沿着挤出物轴的横向打磨多个(例如3、4或5个)催化剂粒子(当催化剂以挤出物形式存在时)。然后通过线扫描，记录活性金属/Si浓度比例的分布。在每个检测线上，按照相等的间隔检测多个、例如15-20个检测点；检测点尺寸是约10微米xIO微米。在将活性金属的量对深度积分后，可以确定活性金属在区域中的频率。最优选，在涂层催化剂的表面上，基于活性金属/Si的浓度比率，活性金属的量是2-25%,优选4-10%，更优选4-6V。，这通过SEMEPMA-EDXS检测。表面通过分析800微米x2000微米的区域和约2微米的信息深度来分析。元素组成是按照重量％测定的(归一化成100%)。平均浓度比率(活性金属/Si)是在10个检测区域进行平均的。在本申请中，涂层催化剂的表面理解为表示催化剂的最多到约2微米的外涂层。这种穿透深度对应于在上述表面分析中的信息深度。非常特别优选这样的涂层催化剂，其中在涂层催化剂的表面上，基于活性金属/Si的重量比率(w/w,%)，活性金属的量是4-6重量％，在50微米的穿透深度中是1.5-3重量％，在50-150微米的穿透深度中是0.5-2重量％，这通过SEM-EPMA(EDXS)检测。所述值构成平均值。此外，活性金属粒子的尺寸优选随着穿透深度的增加而降低，通过(FEG)-TEM分4斤测定。活性金属优选部分或全部以结晶形式存在于所述涂层催化剂中。在优选的情况下，超细结晶活性金属可以在涂层催化剂的涂层中通过SAD(选区衍射)或XRD(X-射线衍射)检测。所述涂层催化剂可以另外含有碱土金属离子(M2+)，即，M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba,特别是Mg和/或Ca,最优选Mg。碱土金属离子(M2+)在催化剂中的含量优选是0.01-1重量％，特别是0.05-0.5重量％，非常特别是0.1-0.25重量％，在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量计。所述催化剂的基本成分是基于二氧化硅的载体材料，通常是无定形二氧化硅。在本文中，术语"无定形"表示结晶二氧化硅相的比例占载体材料的小于10重量。/。。但是，用于制备催化剂的载体材料可以具有通过在载体材料中规则排列孔而形成的超级结构。有用的载体材料原则上是无定形二氧化硅类型，其含有至少卯重量％的二氧化硅，其余10重量％、优选不大于5重量％的载体材料也可以是另一种氧化物材料，例如MgO、CaO、Ti02、Zr02、Fe203和/或碱金属氧化物。在本发明的优选实施方案中，载体材料是不含卣素的，特别是不含氯的，即，卣素在载体材料中的含量小于500ppm重量，例如是0-400ppm重量。优选含有基于催化剂总重量计小于0.05重量％的卣化物(通过离子色镨法检测)的涂层催化剂。优选比表面积为30-700m2/g、优选30-450m2/g的载体材料(BET表面积，4艮据DIN66131)。18合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是本领域技术人员熟知的，可以从商业获得(参见例如O.W.F16rke，"Silica",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，CD-ROM)。它们可以是天然来源的，或是合成的。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料例如是硅胶、硅藻土、热解法二氧化硅和沉淀型二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂具有硅胶作为载体材料。根据本发明的实施方案，载体材料可以具有不同的形状。当本发明的涂层催化剂用于固定催化剂床中时，通常使用载体材料的模塑品，例如通过挤出或制片获得，并且可以例如具有球形、片、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱、星形等形状。这些模塑品的尺寸通常是0.5-25111111。通常，使用具有1.0-5mm挤出物直径和2-25mm挤出物长度的催化剂挤出物。通常可以用更小的挤出物达到更高的活性，但是，这样通常不能在氢化工艺中具有足够的机械稳定性。非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。所述涂层催化剂优选如下制备先用仅仅乙酸钉(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍载体材料一次或多次，将所得的固体干燥并随后还原，其中至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。各个工艺步骤如下详细描述。所述涂层催化剂的制备方法包括以下步骤1)用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐的溶液浸渍含二氧化硅的载体材料一次或多次；2)随后干燥；3)随后还原；其中至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐的溶液在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。在上述步骤l)中，用仅仅乙酸钌(III)溶液或乙酸钌(III)与至少一种元素周期表(CAS版本)过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的溶解盐一起浸渍含有二氧化硅的载体材料一次或多次。因为在本发明涂层催化剂中的活性金属量非常小，所以在优选的实施方案中进行简单浸渍。乙酸钌(III)和元素周期表的过渡族IB、VIIB或VIII金属的盐构成活性金属前体。特别在使用乙酸钌(III)作为前体的情况下，所获得的涂层催化剂是以大部分活性金属(优选仅仅钌)存在于涂层催化剂中至多到200微米穿透深度为显著特征的。涂层催化剂的内部具有仅仅极少的活性金属(如果有的话)。适用于提供乙酸钌(III)溶液或至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液的溶剂是水，或者水或溶剂与最多50体积％的一种或多种水混溶性或溶剂混溶性的有机溶剂的混合物，例如水与d-C4链烷醇例如曱醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。也可以^使用含水乙酸或水醋酸。所有混合物应当选择使得存在溶液或相。优选的溶剂是乙酸、水或它们的混合物。特别优选使用水和乙酸的混合物作为溶剂，这是因为乙酸钉(III)通常以溶解于乙酸或水醋酸的形式存在。但是，乙酸钌(III)也可以在溶解后作为固体使用。本发明的催化剂也可以在不使用水的情况下制备。至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII金属的其它盐的溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用，或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。这表示浸渍可以用一种含有乙酸钌(III)和至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液进行。采用此溶液的浸渍操作可以进行一次或多次。但是，也可以先用乙酸钌(III)溶液浸渍，然后在另外的浸渍步骤中用含有至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII其它金属的盐的溶液浸渍。浸渍步骤的顺序也可以反转。两个浸渍步骤中的一个或全部两个浸渍步骤也可以按照任何顺序重复进行一次或多次。每个浸渍步骤之后通常是千燥。适用于浸渍步骤中的元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属的盐是例如硝酸盐、丙酮酸盐和乙酸盐，优选乙酸盐。特别优选仅仅用乙酸钌(III)溶液在一个浸渍步骤中进行浸渍。载体材料的浸渍可以按照不同的方式进行，并按照公知的方式取决于载体材料的形式。例如，载体材料可以用前体溶液喷淋或冲洗，或者载体材料可以悬浮在前体溶液中。例如，载体材料可以悬浮在活性金属前体的水溶液中，并且在一定时间之后从含水上清液中过滤出来。被吸收的液体量和溶液的活性金属浓度可以然后用于以简单的方式控制催化剂的活性金属含量。载体材料也可以例如通过用限定量的活性金属前体溶液处理载体来浸渍，所述限定量对应于载体材料所能吸收的液体最大量。为此，载体材料可以例如用所需量的液体喷淋。适用于此的装置是常用于混合液体和固体的装置(参见Vauck/Mtiller，GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik化学工艺中的基本操作l，第10版，DeutscherVerlagftirGrundstoffindustrie,1994，第405页起)，例如转鼓干燥器、浸渍鼓、鼓式混合器、桨式混合器等。整料载体通常用活性金属前体的水溶液冲洗。用于浸渍的溶液优选是低卤素含量、特别是低氯含量的，即，它们不含卣素或含有小于500ppm重量、特别是小于100ppm重量的卤素，例如0至小于80ppm重量的卤素，基于溶液的总重量计。活性金属前体在溶液中的浓度根据其性质而取决于要施用的活性金属前体量和载体材料对该溶液的吸收能力，并且该浓度小于20重量％，优选0.01-6重量％，更优选0.1-1.1重量％,基于所用溶液的总质量计。在步骤2)中进行干燥。干燥可以通过常规干燥固体的方法进行，同时保持下述温度上限的规定。保持干燥温度的上限对于质量、即催化剂的活性而言是重要的。超过以下规定的干燥温度会导致显著损失活性。在更高温度例如如现有^L术那样超过300C或甚至400"C的温度下煅烧载体不仅是多余的，而且对催化剂的活性有不利影响。为了达到足够的干燥速率，优选在高温、优选《180t:、特别是《160'C和至少40'C、特别是至少70匸、尤其至少ioox:、非常优选在110-150x:的温度范围内进行干燥。被活性金属前体浸渍的固体通常在标准压力下干燥，并且干燥也可以通过使用减压来促进。通常，通过使气流经过或穿过待干燥的材料来促进千燥，气流例如是空气或氮气。干燥时间根据性质取决于所需的干燥程度和千燥温度，并且优选是1-30小时，优选2-10小时。经过处理的载体材料的干燥优选进行使得在随后还原之前水含量或挥发性溶剂成分的含量占小于5重量％，特别是不超过2重量％，基于固体的总重量计。规定的重量比例涉及固体的重量损失，在160。C的温度、1巴压力下达到IO分钟的时间测定。以此方式，所用催化剂的活性可以进一步提高。在步骤3)中，干燥之后获得的固体通过在通常150-450°C、优选250-350"C的温度下按照本身公知的方式还原所述固体而被转化成其催化活性形式。为此，干燥后获得的固体与氢气或氢气与惰性气体的混合物在上述温度下接触。绝对氢气压力对于还原结果而言不是重要的，可以例如在0.2-1.5巴范围内变化。通常，催化剂材料在标准氢气压力下在氢气流中被氢化。优选在移动固体的情况下进行还原，例如在旋转管炉或旋转球炉中还原固体。以此方式，本发明催化剂的活性可以进一步得到提高。所用的氢气优选不含催化剂毒物，例如含CO和S的化合物，例如H;jS、COS等。还原也可以通过有机还原剂进行，例如肼、甲醛、曱酸酯或乙酸酯。在还原之后，催化剂可以按照公知的方式钝化，以改进处理性，例如通过简短地用含氧气体(例如空气)处理催化剂，但是优选用含1-10体积%氧气的惰性气体混合物进行。也可以使用C02或CCV02混合物。活性催化剂也可以在惰性有机溶剂中储存，例如乙二醇。为了制备所述涂层催化剂，在另一个实施方案中，活性金属催化剂前体，例如如上所述制备或如WO-A2-02/100538(BASFAG)所述制备的那些，可以用一种或多种碱土金属(II)盐的溶液浸渍。优选的碱土金属(II)盐是相应的硝酸盐，特别是硝酸镁和硝酸钓。在此浸渍步骤中，用于碱土金属(II)盐的优选溶剂是水。碱土金属(II)盐在溶剂中的浓度是例如0.01-1摩尔/升。例如，安装在管中的活性金属/Si02催化剂与碱土金属盐的水溶液料流接触。待浸渍的催化剂也可以用碱土金属盐的上清液处理。这优选导致活性金属/Si02催化剂(特别是其表面)被碱土金属离子饱和。过量的碱土金属盐和未固定的碱土金属离子被从催化剂冲洗出来(H20沖洗，催化剂洗涤)。为了简化处理，例如安装在反应管中，本发明的催化剂可以在浸渍之后干燥。为此，干燥可以在烘箱中在<200匸、例如50-190X:、更优选<140r、例如60-130'C的温度下进行。此浸渍工艺可以在现场外或在现场内进行，"现场外"表示在将催化剂安装入反应器之前；"现场内"表示在反应器内(在催化剂安装之后)。在一个工艺方案中，催化剂也可以在现场内用碱土金属离子浸渍，这通过向待氢化的芳族基质(反应剂)的溶液中加入碱土金属离子进行，例如以溶解的碱土金属盐形式加入。为此，例如，合适量的盐先溶于水中，然后加入到溶于有机溶剂中的基质中。在一个方案中，所述催化剂可以在本发明氢化工艺中与待氢化基质的含碱土金属离子的溶液一起使用。在待氢化基质中的碱土金属离子含量通常是l-100ppm重量，特别是2-10ppm重量。作为制备的结果，活性金属以金属性活性金属的形式存在于催化剂中。由于在所述涂层催化剂的制备中使用无卣素的、特别是不含氯的活性金属前体和溶剂，所以本发明涂层催化剂中的囟化物含量、特别是氯化物含量另外低于0.05重量％(0至小于500ppm重量，例如0-400ppm重量%)，基于催化剂的总重量计。氯化物含量通过离子色谱检测，例如采用下述方法。在选择的方案中，优选由29Si固态NMR测定的Q2和Q3结构的百分比率Q2/Q3小于25，优选小于20，更优选小于15，例如在0-14的范围内，或在0.1-13的范围内。这也表示在所用载体中的二氧化硅凝聚度特别高。确认了Qn结构(11=2、3、4)，并且通过"Si固态NMR测定百分比率。Qn=Si(OSi)n(OH)4n，其中11=1、2、3或4。当n=4时，发现Qn是-110.8ppm，当n=3时是-100.5ppm，当n=2时是-卯/7ppm(标准物四甲基硅烷)(Qo个Ch没有确认)。所述分析在幻角自旋的条件下在室温(20X:)(MAS5500Hz)下用十字偏振(CP5ms)并使用的偶极去偶进行。由于信号的部分重叠，强度通过线形分析评价。线形分析用来自GalaticIndustries的标准软件包进行，其中用迭代法计算最小二乘拟合。载体材料优选含有不多于i重量％、特别是不多于0.5重量％和尤其小于500ppm重量的氧化铝，按照Ah03计算。因为二氧化硅的凝聚受到铝和铁的影响，所以Al(III)和Fe(II和/或III)的总浓度优选小于300ppm，更优选小于200ppm，例如在0-180ppm的范围内。碱金属氧化物的比例优选来自载体材料的制备，可以是最多2重量％。通常，该比例小于1重量％。也合适的是不含碱金属氧化物的载体(0至小于O.l重量％)。MgO、CaO、Ti02或Zr02的比例可以占载体材料的最多10重量％，优选不大于5重量％。但是，也合适的是不含任何可测量的这些金属氧化物的载体材料(0至小于0.1重量％)。因为AI(III)和Fe(II和/或III)会导致在二氧化珪中引入酸性点，所以优选在载体中存在电荷补偿，优选用碱土金属阳离子(M2+，M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。这表示M(11)/(A1(III)十Fe(II和/或III))的重量比大于0.5，优选大于l，更优选大于3。(在元素符号后面的括号内的罗马数字表示元素的氧化态。)在上述负载型钌催化剂上在氢气存在下将脱硫的芳烃或脱硫的芳烃混合物(优选苯)氢化成脂环族化合物或脂环族化合物的相应混合物(优选环己烷)的操作可以在液相或气相中进行。氢化工艺优选在液相中进行，通常在50-250*C、优选60-200r、特别是70-170。C的温度进行。所用的压力是l-200巴，优选10-50巴，特别是19-40巴，尤其是25-35巴。在氢化中通常使用纯度>99.8体积％的氢气，尤其是>99.9体积％，优选>99.95体积％。更优选，芳烃或芳烃混合物被完全氢化。"完全氢化"表示待氢化的化合物转化率通常大于98%，优选大于99%，更优选大于99.5%，甚至更优选大于99.9%，特别是大于99.99%,尤其大于99.995%。通常，芳烃或芳烃混合物与氢气之间的重量比是8:l至5:1，优选7.7:l至5.5:1，特别是7.6:1至6:1，尤其是7.5:1至6.5:1。脱硫的芳烃或脱石克的芳烃混合物的氢化反应可以在一个反应器或在多个串联或并联的反应器中进行，这些反应器优选按照滴流模式操作。在这种情况下，气体和液体按照顺流或逆流输送，优选按照顺流输送。但是，也可以在串联的反应器中按照液相模式操作。一般而言，LHSV("液体小时空速")是0.1-10kg芳烃/体积份催化剂和小时(kg/(m3[cATh))，优选是0.3-1.5kg/(m3[CAT1h)。滴流密度一般是20-100m3芳烃每单位适用于流动的催化剂床横截面积和小时(m3/m2h)，优选是60-80m3/m2h。可以有利的是，在第一个反应器中达到95-99.5%的芳烃转化率，并且在下游反应器中达到>99.9%、特别是>99.99%、优选>99.995%的转化率。在这种情况下，主反应器的催化剂床体积与下游反应器催化剂床体积之比一般在20:l到3:l的范围内，特别是15:1到5:1。在另一个实施方案中，主反应器可以按照循环模式操作。循环比(进料(kg/h)与循环料流(kg/h)之比)一般在1:5到1:100的范围内，优选l:IO到I:50，特别是l:15到1:35。在这种情况下，也可以通过使循环料流通过换热器而部分或完全地除去反应中形成的热。在另一个实施方案中，可以将后反应器与主反应器整合。对于这些情况，也可以必要的是由于活性降低而再生氢化催化剂。这通过常用于贵金属催化剂(例如钌催化剂)的方法进行，并且是本领域技术人员熟知的。这些方法包括例如用氧气处理催化剂，如BE882279所述；用稀释的无卣无机酸处理，如US4,072,629所述；或用过氧化氢处理，例如以含量为0.1-35重量％的水溶液形式；或用其它氧化物质处理，优选采用无卣溶液的形式。通常，在再活化之后和在再次使用之前，用溶剂冲洗催化剂，例如用水。在此方法中获得的反应产物，即脂环族化合物或相应脂环族化合物的混合物可以在步骤c)中进一步提纯。在所用反应物是芳烃并且获得相应脂环族化合物的情况下，所得的反应产物可以进行提纯蒸馏，从而除去任何形成的副产物，例如与相应脂环族化合物相比的低沸点物，例如正己烷和正戊烷，或者高沸点物。当例如苯用作反应物时，所得的环己烷可能含有例如正己烷和正戊烷作为杂质，它们可以作为低沸点物被除去。可能的高沸点物可以包括曱基环己烷，其也可以通过蒸馏除去。在提纯蒸馏中，纯环己烷可以经由蒸馏塔的侧取料点获得，而低沸点组分从塔顶取出，高沸点组分从塔底取出。或者，产物的提纯也可以在具有间隔壁的塔中进行，在这种情况下，在间隔壁的水平位置取出纯环己烷。当所用反应物是芳烃混合物时，所形成的脂环族化合物混合物中的各组分通过蒸馏分离，并且通过蒸馏除去任何其它杂质。在放热氢化反应期间产生的反应热可以在适宜时，在合适选择蒸馏的压力水平的情况下，用于操作蒸馏塔的蒸发器。为此，热的反应流出物可以被直接送入塔蒸发器，或如果合适的话，可以加热第二介质(例如产生水蒸气)并将第二介质引入塔蒸发器。此方法的部分步骤以及整个方法可以连续、半连续或不连续地进行。在本发明方法的帮助下，所获得的氢化产物含有非常低残余含量(如果有的话)的待氢化原料。本发明进一步涉及一种将含有芳族硫化合物的芳烃脱硫的方法，如果合适的话在氢气存在下进行，如上述步骤a)所述。再生步骤在使用上述催化剂的氢化方法中，在催化剂操作一定时间之后发现失活。这种失活的钌催化剂可以通过吹洗而返回到初始活性的状态。活性可以恢复到初始值的>90%，优选>95%，更优选>98%,特别是>99%,最优选>99.5%。失活归因于在催化剂上吸附了痕量或残余的水。这可以令人惊奇地通过用惰性气体吹洗而克服。本发明的再生方法也称为催化剂的干燥或从催化剂除水。"吹洗"表示使催化剂与惰性气体接触。通常，通过本领域技术人员熟知的合适结构措施使惰性气体经过催化剂。用惰性气体吹洗的操作在约10-350'C的温度进行，优选约50-250。C，特别优选约70-1801:，最优选约80-130X:。在吹洗期间施加的压力是0.5-5巴，优选0.8-2巴，特别是0.9-1.5巴。根据本发明，催化剂的处理操作优选使用惰性气体进行。优选的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦、氩、氙以及它们的混合物。最优选氮气。在本发明的具体实施方案中，本发明的再生工艺在进行过程中不需要从发生氢化的同一反应器除去催化剂。根据本发明，催化剂的吹洗特别有利地在与氢化反应相同或相似的反应器温度和压力下进行，导致反应过程仅仅受到很小的干扰。根据本发明，用惰性气体吹洗的操作在20-200标准升/小时L催化剂的体积流速下进行，优选50-200标准升/小时L催化剂的体积流速。用惰性气体吹洗的操作优选进行10-50小时的时间，特别优选10-20小时。例如，假定水分含量为2重量％或5重量％的工业环己烷生产装置的催化剂床的计算干燥时间分别是约18或25小时。本发明方法的吹洗操作可以沿着向下方向(下流模式)或向上方向(上流模式)进行。本发明进一步提供在钌催化剂存在下将芳烃氢化的整体方法，该方法包括催化剂再生步骤。在此方法的步骤a)中，各自含有芳族硫化合物作为杂质的芳烃或芳烃混合物进行脱硫和在步骤b)中氢化。然后，氢化催化剂通过用惰性气体吹洗来再生，如上所述，直到达到初始活性或部分初27始活性。根据本发明的一个实施方案，芳烃是苯。在另一个实施方案中，芳烃是苯和甲苯的混合物，或是含有苯和二甲苯或二甲苯异构体混合物的混合物，或是含有苯、甲苯和二甲苯或二甲苯异构体混合物的混合物。本发明的方法也适用于干燥已经在各种工序(例如保养或储存)期间吸收水的催化剂。本发明方法还适用于干燥已经在各种工序例如保养或储存期间吸收水的催化剂。下面参考实施例说明本发明。芳烃或芳烃混合物的脱硫实施例(步骤a)在连续管式反应器中进行实验，该反应器配备有内部加热元件(直径6mm)、痕量力口热(力口热塾)和、液体"H"量。所用的脱硫剂是来自BASFAktiengesellschaft的催化剂R3-12，它是5x3mm的丸料形式，下文中称为催化剂A。脱硫剂根据上述描述进行干燥。为此，在300±20m3(STP)/m3[CATh的氮气流中以不超过50K/h的加热速率将脱硫剂加热到200土10X:。一旦除去了水，就以不超过50K/h的冷却速率将脱硫剂冷却到120±5t:。干燥程序按照滴流;漠式进行(流动方向是从上向下)。在一些情况下，脱硫剂以还原形式使用。在这种情况下，根据本文所述将脱硫剂从其氧化形式转化成其还原形式。为此，先用300±20m3(STP)/m3[CAT]h的氮气流吹扫脱硫剂将干燥后的脱硫剂(氧化形式)加热到120土5。C。然后将0.5±0.1体积％的氢气计量加入上述氮气流中，直到出现15-20。C的升温，并保持恒定。随后，将氢气流增加到l.O土O.l体积％直到总体上出现最高30土5。C的升温，并保持恒定。随后，将氬气流增加到2.0±0.2体积％，但是在此过程中催化剂的温度应当不超过225。C。然后将氢气流增加到4.0±0.4体积％,并且将氮气的温度同时升高到200土10X:，但是在此过程中催化剂的温度应当不超过225。C。进一步将氢气流增加到6.0±0.6体积％，导致催化剂的温度升高到220土10X:，并保持此温度。在1小时后，用300±20m3(STP)/m3[CAT1h的氮气流，以不超过50±5K/h的冷却速率将催化剂冷却到低于50X:。此反应工序按照滴流模式进行(流动方向是从上向下)。所用的进料是纯度>99.95%的苯。所用的苯和反应流出物用气相色谦分析，报告值是GC面积％(仪器HP5890-2，带有自动取样器；范围4;柱30mDBl;膜厚度1微米；柱内径0.25mm;样品体积5微升；载气氦气；流速100ml/min;注射器温度200°C;检测器FID;检测器温度250'C;温度程序在40。C保持6分钟，以10'C/min速率升高到200t:达到8分钟，总共运行时间是30分钟)。在所用的苯和反应流出物中的总硫含量通过离子色谱法用Wickbold燃烧分析。为此，将4-6g的样品与丙酮(MerckSuprasolv，No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃烧装置中在氢气-氧气火焰中燃烧。在装有40mmolKOH(MerckSuprasolv,No.1.050.020.500)(水溶液)的碱性接收器中收集燃烧冷凝物。从硫形成的并收集在接收器中的硫酸盐通过离子色i普检测。(离子色镨系统仪器系统，来自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分离柱DIONEXAS12，4mm;洗脱剂2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A"No.31437);流速1ml/min;检测:在化学抑制后的电导率；抑制器例如MSM，来自Metrohm)。实施例al将已经经过上述干燥工序干燥的100ml催化剂A以氧化形式装入上述管式反应器((1)25mmx40cm),此催化剂已经包埋入位于实际催化剂床上方和下方的V4A环的惰性床中。实际催化剂床的高度是约22cm。实验按照液相模式在20巴的压力、30L(STP)氮气/小时下进行，氮气已经在实验期间以顺流方式计量加入液体流中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表1的数据清楚地表明所用苯的脱硫可以用氧化形式的催化剂A进行。实施例a2剂A以还原形式装入上述管式反应器((J)25mmx80cm)，此催化剂已经包埋入位于实际催化剂床上方和下方的V4A环惰性床中。实际催化剂床的高度是约22cm。实验按照液相模式在20巴的压力下进行，已经在实验期间将氮气和氢气的混合物以顺流方式计量加入液体流中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2的数据清楚地表明所用苯的脱硫可以用还原形式的催化剂A进行。实施例a3将已经经过上述干燥工序干燥并已经按照上述活化工序还原的100ml催化剂A以还原形式装入上述管式反应器(c|)25mmx40cm)，此催化剂已经包埋入位于实际催化剂床上方和下方的V4A环惰性床中。实际催化剂床的高度是约22cm。实验按照液相模式在20巴的压力、2L(STP)氢气/小时下进行，已经在实验期间将氢气以顺流方式计量加入液体流中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3的数据清楚地表明所用苯的脱硫即使在延长的操作中也能用还原形式的催化剂A进行。另外，数据清楚地显示仅仅非常少量的苯被还原成环己烷。在上述延长实验结束之后，取出废催化剂并分析。为此，催化剂緩慢地用氮气/空气混合物或用纯空气在约25-30C氧化。氧化的催化剂按照大约相同的体积分10个单独级分取出，在每种情况下取出样品并通过元素分析进行分析。分析结果列在表4中。样品按照流动方向编号(液相模式，级分1在底部，级分10在顶部)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根据预期，在反应器入口的催化剂级分(级分1)具有最高的硫浓度，而最后一个级分(级分IO)的石克含量最低。实施例a4将已经经过上述干燥工序干燥并已经按照上述活化工序还原的50ml催化剂A以还原形式装入上述管式反应器(c|)25mmx40cm)，此催化剂已经包埋入位于实际催化剂床上方和下方的V4A环惰性床中。实际催化剂床的高度是约llcm。实验按照液相模式在3巴的压力、2L(STP)氢气/小时下进行，已经在实验期间将氢气以顺流方式计量加入液体流中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5的数据清楚地表明脱硫能在3巴、80X:和催化剂载荷〉5kg笨/L催化h的情况下进4亍。实施例a5将3700ml催化剂A装入连续管式反应器((J)46mmx3500mm)，此催化剂已经包埋入位于实际催化剂床上方和下方的惰性床中(分别800ml和S00ml)。然后按照表6所列的程序干燥安装的催化剂A并按照滴流才莫式还原。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>随后，在3-32巴的压力下按照液相模式进行脱硫。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表7的结果清楚地表明，芳族硫化合物的含量能被降低到低于70ppb。芳烃或芳烃混合物的氢化反应实施例(步骤b)一般工艺描述l(GPD1)在连续的夹套式反应器((J)12mmxl050mm)中进行实验，该反应器具有均匀分布在反应器长度上的三个油加热回路。反应器按照连续滴流才莫式用受控液体循环(HPLC泵)进行。实验4殳备也配备有用于分离气相和液相的分离器以及液面控制器、废气调节器、外部换热器和取样器。将氢气在压力控制(巴)下计量加入；在定量控制下检测过量的氢气(单位是L(STP)/h);苯进料经由HPLC泵计量加入。产物在经由阀门控制液面的情况下取出。用热元件在反应器或催化剂床的开始(入口)和结束(出口)处检测温度。所用的苯具有〈0.1mg/kg的总硫含量(通过离子色镨检测)。所用的催化剂是含有0.47重量Q/。Ru的中孔/大孔Ru/Ah03催化剂(催化剂B)，或含有0.32重量。/。Ru的中孔Ru/SiO;j催化剂(催化剂C)。它们如下所述制备。例如，催化剂C可以如下制备先将50kg的Si02栽体(D11-10(BASF);3mm挤出物(No.04/19668)，吸水量0.95ml/g，BET135m2/g)装入浸渍鼓中，并在96-98重量％吸水量情况下浸渍。浸渍水溶液含有0.176kg的Ru作为乙酸钌(来自Umicore，4.34重量％的Ru，批号0255)。浸渍后的催化剂在没有移动的情况下在145。C的烘箱温度干燥到约1%的残余水分含量。还原在移动的情况下用移动床在氢气中进^ft(在N2中约75%的H2，N2用作吹扫料流；1.5m3(STP)/h的H2-0.5m3(STP)/h的N2)，温度是300。C，停留时间是90分钟(1-2小时)。钝化在稀空气(在N2中的空气)中进行。空气的添加受到控制，使得催化剂的温度保持低于30-35'C。最终的催化剂C含有0.31-0.32重量%的Ru。此催化剂如下详细描述载体BASFDll-10Si02载体(3mm挤出物)成型体的孔隙度0.95ml/g(吸水量检测如下进行用水使载体饱和，然后检测上清液，在已经除水后，吸收水的量。1ml7JC=1g水)。成型体的堆密度46g/l(至多成型体直径为6mm).钌含量的检测:将0.03-0.05克样品与5g过氧化钠在坩埚中混合，并在热板上緩慢加热。随后，将本体回流混合物先在开放火焰上熔融，然后在火焰上加热直到发红。一旦得到透明的熔体，就结束熔融。冷却的熔体饼溶解在80ml水中，将溶液加热到沸腾(破坏H202)，然后在冷却后，与50ml的21重量％盐酸混合。然后，用水将溶液调节到250ml。此样品溶液用ICP-MS分析同位素Ru99。Ru分散度90-95%(通过CO吸附，假定化学计量因子=1;样品制备将样品在200°C用氢气还原30分钟，随后用氦气在200°C吹洗30分钟-分析金属表面以及在惰性气流中在35°C达到化学吸附饱和时所吸收的气体(CO)的脉冲。当不再吸附CO时达到饱和，即3-4个连续峰的面积(检测器信号)是恒定的并且与未吸附时的脉冲峰相似。脉沖体积被精确检测到1%;必须核查气体的压力和温度)。(方法DIN66136)表面分析—孔分布根据DIN66131/DIN66134进行N2吸附或根据DIN66133进行Hg孔隙度分析N2吸附BET130-131m2/g(DIN66131)平均孔直径26-27nm(DIN66134)孔体积0.84-0.89ml/gHg孔隙度(DIN66133)BET119-122m2/g平均孔直径(4V/A)28-29nm孑L体积0.86-0.87ml/gTEM:还原的催化剂C在最外部区域(挤出物表面)上含有至少部分结晶的钌。在载体中，钌出现在粒子l-10nm中(在〉5nm处)通常l-5nm。粒子的尺寸从外向内降低。钌粒子在挤出物表面下方的至多30-50微米深度。在此涂层中，钌至少部分地以结晶形式(SAD:选择的表面衍射)存在。因此，主要部分的钌处于此涂层中(在第一个50微米内大于90%)。通用实验描述2(GED2):可加热的1.2L压力容器(内径是90mm，容器高度200mm，由不锈钢制成)配备有4浆束喷射搅拌器、挡板和用于取样或用于向压力容器装料和排空的内部气门，向该压力容器中加入特定量(体积或质量)的在"催化剂篮"(由不锈钢制成)中使用的催化剂。将压力容器密封以进行压力实验，并加入50巴的氮气。然后，将压力容器解压，用真空泵抽真空，并与真空泵分开，经由气门将进料或进料溶液吸入容器内。为了除去残余量的氧气，该容器在室温下连续用氮气吹扫两次，每次用10-15巴氮气；并用氢气吹扫两次，每次用10-15巴氢气，并解压。开启搅拌器，搅拌速度是1000rpm,将反应溶液加热到反应温度。在最后在15分钟之后达到目标温度。在5分钟内将氢气喷射达到特定的目标压力。检测氢气消耗量，并且压力保持恒定在特定目标压力下。按照规则的间隔使用气门提取初始样品(以冲洗气门)和反应混合物的样品，从而监控反应进程。在合适的反应时间后，关闭加热器，将压力容器冷却到25'C，升高的压力緩慢降低，并用稍微升高的压力经由气门排空反应混合物。然后，用真空泵抽空压力容器，从真空泵分开该容器，并经由气门向容器中抽吸入新进料或进料溶液。此方法能使相同的催化剂再多用一次。所用的氢气具有至少99.9-99.99体积％的纯度(基于干气体)。次级成分是一氧化碳(最大10卯m体积)、氮气(最大100ppm体积)、氩气(最大100ppm体积)和水(最大400ppm体积)。所用的苯和反应流出物通过气相色镨分析，报告值是GC面积。/。(仪器HP5890-2，带有自动取样器；范围4;柱30mDB1;膜厚度1微米；柱内径0.25mm;样品体积5微升；载气氦气；流速100ml/min;注射器温度200X:;检测器FID;检测器温度250°C;温度程序在40r保持6分钟，以10'C/min速率升高到200X:达到8分钟，总共运行时间是30分钟)。在所用的苯和反应流出物中的总硫含量通过离子色语法用Wickbold燃烧分析。为此，将4-6g的样品与丙酮(MerckSuprasolv,No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃烧装置中在氢气-氧气火焰中燃烧。在装有40mmolKOH(MerckSuprasolv，No.1.050.020.500)(水溶液)的碱性接收器中收集燃烧缩合物。从硫形成的并收集在接收器中的硫酸盐通过离子色镨检测。(离子色镨系统仪器系统，来自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分离柱DIONEXAS12，4mm;洗脱剂2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A"No.31437);流速1ml/min;检测:在化学抑制后的电导率；抑制器例如MSM,来自Metrohm)。实施例bl(根据GPDl)104ml(63.9g)催化剂B用于在32巴的氢气压力下进行连续氢化，废气速率是l-5L(STP)/h,反应器入口温度是88-100°C,进料/循环之比是l:30。结果列在表8中。实施例b2(根据GPD1)104ml(63.9g)催化剂B用于在19巴的氢气压力下进行连续氢化，废气速率是l-5L(STP)/h,反应器入口温度是88-100匸，进料/循环之比是l:30。结果列在表9中。实施例b3(根据GPD1)104ml(45.0g)催化剂C用于在32巴的氢气压力下进行连续氢化，废气速率是1-5L(STP)/h，反应器入口温度是88-100"C，进料/循环之比是l:30。结果列在表IO中。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表8-10中的数据清楚地表明能够以优异的选择性获得环己烷。实施例b4氬化装置包括用于脱硫的苯的储存管、储存容器、用于苯的计量泵、主反应器((J)45x2000mm)(具有用于分离气体和液体的分离器、用于液面控制的调节器、液体循环泵和用于除去反应热的换热器)、后反应器((J)22xl500mm)(具有用于分离气体和液体的分离器以及用于液面控制的调节器)，以及用于氢化反应流出物的储存罐。主反应器和后反应器各自配备有内部热元件(主反应器的直径是6mm，后反应器的直径是3mm)。两个反应器都以滴流模式操作。液体和气体以顺流方式计量加入。在主反应器中装入2700ml(1870g)的催化剂B，在后反应器中装入340ml(229g)的催化剂B。为了隔热和示踪加热，主反应器配备有电加热垫。后反应器用于绝热操作模式，并且配备有合适的绝热措施。在催化剂上方和下方，放入惰性床(不锈钢制成的金属网环)所用的进料是已脱疏的苯，它已经按照与实施例a4或a5类似的方式制备，并具有〈0.1mg/kg的总硫含量。苯和环己烷通过气相色镨分析，才艮告值是GC面积％或GC面积-ppm，在没有内标的情况下进行分析(仪器HP58卯-2，带有自动取样器；范围4;柱30mDBl;膜厚度1微米；柱内径0.25mm;样品体积5微升；载气氦气；流速100ml/min;注射器温度200'C;检测器FID;检测器温度250°C;温度程序在40XM呆持6分钟，以10°C/min速率升高到200°C达到8分钟，总共运行时间是30分钟)。在所用的苯和反应流出物中的总硫含量通过离子色谱法用Wickbold燃烧分析。为此，将4-6g的样品与丙酮(MerckSuprasolv，No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃烧装置中在氢气-氧气火焰中燃烧。在装有40mmolKOH(MerckSuprasolv,No.1.050.020.500)(水溶液)的碱性接收器中收集燃烧冷凝物。从硫形成的并收集在接收器中的硫酸盐通过离子色i瞽检测。(离子色镨系统仪器系统，来自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分离柱DIONEXAS12，4mm;洗脱剂2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A.，No.31437);流速1ml/min;检测:在化学抑制后的电导率；抑制器例如MSM，来自Metrohm)。在一些情况下，硫含量通过气相色语检测(在每种情况下对于COS和噢吩的检测极限是50ppb)(分离柱CPSIL88(100%氰基丙基聚硅氧烷)，长度50m;膜厚度0.2jim;内直径0.25mm^载气r氦气j初始压力1.5巴；分裂在柱上(ml/min);隔膜吹扫5ml/min;烘箱温度60°C;预热时间10min;速率1:5。C/min;烘箱温度1:200°C;连续加热时间1:10min;速率2:-;烘箱温度2:-;e连续加热时间2:-;注射器温度在柱上(。C);检测器温度220°C;注射器HP自动取样器；注射体积1.0pi;检测器类型PFPD(火焰光度计)；GC方法重量％,采用外部校正的方法；特殊特征柱上注射和特定的火焰光度计检测器)。在开始时，此装置在20巴操作；在操作860小时后，将装置压力升高到32巴。在下游反应器中，氬化进行到完全转化的程度；在反应流出物中，基本上不再能检测到苯的存在。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>上述结果表明，本发明方法能完全转化苯并且能以高纯度获得环己烷。实施例b5实验按照与实施例b4中所述相同的条件和在相同装置中进行。但是，在主反应器中装入2700ml(1218g)的催化剂C，在后反应器中装入340ml(153g)的催化剂C。另外，装置从开始时在32巴压力下操作。所得的结果也表明，在反应流出物中基本上不再能检测到苯的存在。另外，在搮作5347小时后在进料中计量加入4.3重量。/。的甲苯。在反应流出物中发现相应量的甲基环己烷，但是没有发现甲苯。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>实施例b6(根据GED2)将750ml的苯在环己烷中的5%溶液用9.0g(约22ml)的催化剂C用氢气氢化，温度是100。C,压力是20巴。在五个连续实验中重复使用此催化剂。在反应10、20、30、40、60、90、120和180分钟后取样。表13列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差。苯含量通过GC分析测定(GC面积％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>实施例b7(根据GED2)将750ml的苯在环己垸中的5%溶液用9.0g(约22ml)的催化剂C用氢气氢化，温度是100'C，压力是32巴。在五个连续实验中重复使用此催化剂。在反应10、20、30、40、60、90、120和180分4中后取样。表14列出了苯含量随时间的减少。评价五个实验结果的平均值，以及与特定样品的平均值相比的最大正偏差和负偏差。苯含量通过GC分析测定(GC面积％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>实施例c氢化催化剂的再生钌催化剂的制备实施例用硝酸钌(III)水溶液浸渍中孔/大孔氧化铝载体，该载体是3-5nm的球形式，具有0.44cm3/g的总体积，其中0.09cm3/g(总孔体积的20%)是由直径在50-10，000nm范围内的孔形成的，0.35cm3/g(总孔体积的80%)是由直径在2-50nm范围内的孔形成的，平均孔直径在llnm范围内，表面积是286m2/g。在浸渍期间被吸收的溶液体积大约对应于所用载体的孔体积。随后，将已4皮硝酸钌(III)水溶液浸渍的载体在120X:干燥，并在氢气流中在200X:活化(还原)。以此方式制备的催化剂含有0.5重量％的钌，基于催化剂的重量计。钌表面积是0.72m2/g，钌表面积与载体表面积之比是0.0027。实施例1吸着研究催化剂对水的亲合性是通过检测在上述制备的催化剂(0.5%Ru/Y-A1203)上吸着的水蒸汽检测的。发现即使在30%的较低蒸气压下，催化剂也吸着了5%的水量。如果在反应器或原料中存在仅仅痕量的水，则水能被吸着在催化剂上。实施例2在苯的氢化反应中的操作寿命实验在使用负载在Y-八1203载体上的含0.5%1111的钌/氧化铝催化剂制备环己烷的装置中，观察到催化剂的活性稳定地降低，并且产物流中的苯含量增加。进一步监控在催化剂操作期间的反应，显示在进行苯氢化反应中，主反应器下游的残余苯含量在约3400小时的操作时间中从数百ppm增加到数千ppm。计算表明引入水含量为30-50ppm的16620kg/h的苯导致向装置中引入0.8kg水/小时。除此之外，另外有3.5kg/h的水来源于氬气。当在操作3394小时后关闭装置时，该装置以0.6g苯/ml催化刑'h的WHSV和0.2%的残余苯含量运行。在关闭期间，用加压氮气在70-100'C的温度吹洗此装置，然后解压。在开启之后，该装置得到在0.6g笨/ml催化剂.h的WHSV下0.01-0.04%的残余苯含量。在7288小时操作之后再次观察到这种催化剂干燥效果。在0.9g笨/ml催化剂'h的WHSV下，装置末端的残余苯含量是0.2%，甚至升高到0.56%。在关闭装置后，催化剂用100标准L/h氮气在110'C千燥34小时。在启动装置后，在0.6g笨/ml催化刑'h的WHSV下，残余苯含量是0.03-0.07%,这可以归功于由于干燥而使得催化剂活性显著提高。在这两种情况下，催化剂的干燥都导致显著更高的催化剂活性，此活性等于或接近初始催化剂活性。实施例3检测水对苯氢化反应的影响为了模拟水对使用钌催化剂进行的苯氢化反应的影响，在用水使催化剂饱和之前和之后以及在干燥催化剂之后进行一系列高压釜实验。将苯在环己烷中的5%溶液与钌催化剂一起放入压力容器中，将该混合物加热到100。C的反应温度，在32巴氢气压力的反应过程之后是有规律的取样。这些样品随后通过气相色谱分析。进行23个氢化实验，随后将催化剂放入水中。然后再进行13个氩化实验。催化剂显示显著降低、但基本保持恒定的活性。在反应管中用氮气流在IOO'C干燥催化剂之后，再进行5个实验；催化剂显示与用水饱和之前相似的氢化活性。这些实验证明所用的钌/氧化铝催化剂的活性在与水接触之后显著降低，但是催化剂能够通过在氮气流中千燥而再活化，并且能基本恢复初始活性。权利要求1.一种转化各自含有芳族硫化合物的芳烃或芳烃混合物的方法，其中在第一步中，任选地在氢气存在下，降低芳族硫化合物的含量(步骤a)；在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂存在下和在氢气存在下氢化(步骤b)。2.权利要求l的方法，其中芳族硫化合物的含量被降低到《70ppb，总硫含量被降低到<200ppb。3.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中所用的脱疏剂含有铜和锌，且铜与锌的原子比是l:0.3至l:10，优选1:0.5至l:3，特别是l:0.7至l:1.5。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中脱硫剂含有35-45重量％的氧化铜、35-45重量％的氧化锌以及10-30重量％的氧化铝。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)在不存在氢气的情况下进行。6.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)在存在氢气的情况下进行。7.权利要求l-6中任一项的方法，其中脱硫剂在步骤a)中以氧化形式使用。8.权利要求1-6中任一项的方法，其中脱疏剂在步骤a)中以还原形式使用。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤a)在40-200"C的温度和l-40巴的压力下进行，压力优选是l-32巴，特别是1.5-5巴。10.权利要求l-9中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的负载的钌催化剂具有0.01-30重量％的釕含量，基于催化剂的总重量计。11.权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的负载的钌催化剂含有氧化铝作为载体材料。12.权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的负载的钌催化剂含有氧化硅作为载体材料。13.权利要求12的方法，其中负载的钌催化剂是涂层催化剂，在所述催化剂的涂层中的至少60重量％的活性金属存在于至多200微米的穿透深度。14.权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤b)在50-250。C、优选60-200'C、特别是70-170"C的温度和在1-200巴、优选10-50巴，特别是19-40巴、尤其25-35巴的压力下进^f亍。15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所用的芳烃是苯。16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所得的反应产物在另一个步骤c)中进行进一步提纯。17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所得的反应产物在另一个步骤c)中通过蒸馏进行提纯。18.权利要求1-6、8-11和14-17中任一项的方法，其中步骤a)在2-4.5巴的压力和50-180'C的温度下在脱硫剂的存在下进行，所述脱硫剂含有35-45重量V。的氧^f匕铜、35-45重量％的氧化锌以及10-30重量％的氧化铝，并且所述脱石克剂以还原形式使用；步骤b)在19-40巴的压力和70-170。C的温度下在负载于氧化铝上的钌催化剂的存在下进行，所述催化剂的钌含量是0.01-30重量％，基于催化剂的总重量计。19.权利要求1-6、8-10和12-17中任一项的方法，其中步骤a)在2-4.5巴的压力和50-180X:的温度下在脱硫剂的存在下进行，所述脱硫剂含有35-45重量％的氧化铜、35-45重量％的氧化锌以及10-30重量％的氧化铝，并且所述脱石克剂以还原形式使用；步骤b)在19-40巴的压力和70-170'C的温度下在负载于氧化硅上的钌催化剂的存在下进行，所述催化剂的釘含量是0.01-30重量％，基于催化剂的总重量计。20.权利要求18或19的方法，其中步骤a)在存在氢气的情况下进行。21.—种根据权利要1-20中任一项的方法氢化芳烃且包括催化剂再生步骤的整体方法，其中包括在再生步骤中用惰性气体吹洗催化剂，直到达到初始活性或部分初始活性。22.—种将芳烃或芳烃混合物脱硫的方法，所述芳烃或芳经混合物各自含有芳族硫化合物，该方法任选地在氢气存在下进行，在该方法中，芳族硫化合物的含量被降低到<70ppb，总硫含量被降低到<200ppb，并且其中脱硫剂含有35-45重量％的氧化铜、35-45重量％的氧化锌以及10-30重量％的氧化铝。23.权利要求22的方法，其中脱硫在存在氢气的情况下进行。24.权利要求23的方法，其中脱硫在不存在氢气的情况下进行。全文摘要本发明涉及一种使含有芳族硫化合物的芳烃或含有芳族硫化合物的芳烃混合物反应的方法，其中在第一步中，任选地在氢气存在下，除去芳族硫化合物(步骤a)；在第二步中，将所述芳烃或芳烃混合物在负载的钌催化剂存在下和在氢气存在下氢化(步骤b)。文档编号C07C5/10GK101384530SQ200680053315公开日2009年3月11日申请日期2006年12月22日优先权日2005年12月23日发明者A·萨尔登,B·施特克,F·范拉尔,J·汉克尔曼,M·本德尔,M·贝克尔,P·雷施,S·斯普林曼,W·吕佩尔申请人:巴斯夫欧洲公司