专利名称：：从链烷烃物流中去除氧合物的方法从链烷烃物流中去除氧合物的方法对于do至C15范围的链烷烃或烯烃或其混合物有很多工业应用。在这些用途中包括作为线型烷基苯苯(LAB)的前体，其用于制造在清洁剂工业中广为应用的表面活性剂的线型烷基苯磺酸盐(LAS)。这些链烷烃或烯烃或其混合物还可以用于作为可升级为较高价值燃料的前体。考虑到由传统化石燃料引起的污染的增加以及由于原油资源的减少，已经有更多的对其他能源的兴趣。一种有希望的能源是来自天然气和煤的燃料、润滑剂以及其他产品的合成制造。气体-燃料方法经常#:称为气-液或GTL，并且经常通过Fischer-Tropsch法实施。例如参见IJS4973453，其在此作为参考引用。do至C,5范围的线型链烷烃和烯烃在这些方法中特别有价值。合成气体(主要是氢气和一氧化碳)从煤或天然气(甲烷)中制造。随后合成气体转化为液态烃。在一些实例中用于转化合成气体的Fischer-Tropsch反应通过下列反应式表征2H2+CO靴齐'〉-CH2-+H20。个碳原子的高分子量链烷烃蜡状物。许多混有例如铁、钴、钌、铼等活性金属的催化剂已经用于实施该反应，并且可以制备饱和和不饱和的烃。合成反应是非常放热并且对温度敏感的，因此需要控制温度以保持所需的烃产物选择性。0007]用于Fischer-Tropsch反应的合成气体可以从天然气、气化煤和其他来源制造。已经有许多基本方法用于制造作为Fischer-Tropsch反应原料的合成气体("合成气")。许多已经用于制备合成气体的方法和体系包括部分氧化、蒸汽重整、自重整或自热重整。已经使用了固定床和流动床体系。已经有多种不同的用于从低碳链烷烃(即平均约C5的那些)中去除氧合物的吸附方案。例如在US6111162中，用含有硅胶的吸附剂对3至8个碳原子的烃进行去除氧合物污染物的处理。在US5427689中，用包含性物质，包括水、醇、醚、醛、酮、胺、辟u醇、有积J危化物和羧酸。在US"(M118中，教导了从包含C4烃的物流中去除氧合物。但是，直到现在仍没有提出本发明方法中使用的从高碳(d。至ds)的链烷烃和链烷烃/烯烃混合物中充分去除氧合物的方法。这些混合物包含0-50重量。/。的烯经和SO-"."重量％的链烷烃。通常在Fisher-Tropsch法制造的链烷烃和链烷烃/烯烃混合物原料中发现有数十种不同的氧合物化合物，并且需要具有一种通用方法，其能够去除所有氧合物类型，以^更在多种方法中利用链烷经和链烷烃/烯烃混合物。因此，被认为希望从链烷烃和链烷经/烯烃混合物原料中去除的是这些化合物的组合。此外，在4^发明的许多应用中，希望能够使用于从链烷烃和链烷烃/烯烃混合物原料中去除氧合物的吸附剂再生。能够在床的再生后重复使用吸附剂而不是频繁更换床具有相当的成本节约。发明概述图1表示在氧化铝吸附剂中分别为1000ppm的2-十一酮、2-十一醇、癸醇、月桂酸以及2-十二醇的原料击穿(breakthrough)。图3表示在不同的硅胶吸附剂中分别为1000ppm的2-十一酮、2-十一醇、癸醇、月桂酸以及2-十二醇的原料击穿。本发明包括从链烷烃和烯烃混合物或富舍链烷烃的物流中去除氧合物的方法，其包括使含有一种或多种d。至ds原料链烷烃或链烷烃和烯烃混合物以及一种或多种氧合物的原料物流流经吸附剂床以基本上去除所有氧合物；并且回收链烷烃或链烷烃和烯烃混合物。通常地，这里所指的被称为富含烯烃的物流的链烷烃和烯烃混合物将包含最多50重量%的烯烃，剩余部分包括链烷烃，加上杂质。最多l重量。/。的链烷烃和烯烃混合物或者富含链烷烃的物流将包含将要通过本发明去除的氧合物杂质。在富含链烷烃的物流中，物流通常包含99重量％的链烷烃，并且有时高达99.99重量％的链烷烃。在这种典型的在气-液Fisher-Tropsch方法中制备的富含链烷烃或富含烯烃的链烷烃物流中，已经发现产生了多种烃氧合物，包括醇、醛、酮和酸。需要使用一种方法以实质上去除所有氧合物，以使用这些链烷烃或富含烯烃的链烷烃而不会使在这些方法中用于例如将链烷烃转化为烯烃、用苯将烯烃烷基化、以及从其他链烷烃中分离出正链烷烃的吸附剂/催化剂中毒。表1表示了在通过本发明的方法处理之前，在三种链烷烃或富含烯烃的链烷烃样品中发现的多种氧合物的全部清单，所有这些都通过本发明的方法去除。所有数字是ppm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2表示在原料中发现的氧合物类型的概述。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[0020在本发明的实践中，富含链烷烃或富含烯烃的链烷烃物流首先流经含有一种或多种吸附剂的吸附剂床，吸附剂选自由珪胶、活性氧化铝和碱或碱土阳离子交换的X-沸石组成的组。X-沸石具有2.0至3.0的Si/Al2比。优选具有的Si/Al2比为2、2.3或2.5的X-沸石。吸附剂床可以专门用于处理富含链烷烃或富含烯烃的链烷烃物流，或可以与使用链烷烃物流以实现其他分离的化学转化过程结合。一种专用的吸附剂床是其中其本质上唯一目的是从链烷烃物流中去除氧合物的床，无论仅有链烷烃物流流经它还是链烷烃物流与化学转化过程物流结合并且这种结合的物流流经该床。在结合的吸附剂床中，链烷烃物流和过程物流结合，并且吸附剂床用于去除过程物流中的至少一种组分。例如，在用于从链烷烃中制备烷基苯的烷基化过程的方法中，将链烷烃脱氢处理，并且脱氩物流通常流经吸附剂床例如沸石13X以去除不希望的芳族化合物。在这些过程中，优选在脱氢反应之后并且在吸附剂床中吸附水和芳族化合物之前将链烷经物流送入过程中。当使用时，吸附剂床通常在25至60°C的温度下操作，并且优选在略高于环境温度(40。C)。虽然已经发现这种吸附剂床将氧合物水平降低到气相色i普可测量水平以下，由于已经发现在一些条件下随着去除氧合物时间延长，这些吸附剂床效率越来越低，因此需要进一步的测试以确保去除所有的氧合物。因此，在本发明的优选实施方式中，已经发现在150至200°C之间的升高的温度下用含有5A吸附剂的第二吸附剂床来去除在第一床中没有去除的任何残留氧合物。与使用富含链烷烃或富含烯烃的链烷烃物流的过程结合的吸附剂床通常在对于过程合适的条件下操作。已经进行实验室测试以确定从烃中去除氧合物的程度。过程在20ml不锈钢柱中进行。该柱安装在封闭的盒子中并且装满了20ml的吸附剂。首先，将封闭盒子的温度升至需要的温度，在这个实施例中为40°C。在温度稳定后，以4LHSV的流动速度引入含氧合物的烃原料。收集排出物并且分析氧合物杂质。测试的原料含有1000ppm的各自为五种典型的含氧合物煤油2-十一酮、2-十一醇、癸醇、月桂酸以及2-十二醇。可以看到用氧化铝、硅胶和钠X型的吸附剂时非常急剧的击穿。在图1中，作为吸附剂测试的氧化铝是球形的促进剂处理的氧化铝，由UOPLLC，DesPlaines，Illinois出售作为9139A活性氧化铝。该吸附剂具有21.95重量％的容量。在图2中，吸附剂是Eagle32-950硅胶，由EagleChemicalCo,Inc.,Mobile,Alabama出售。该吸附剂具有19.76重量％的容量。在图3中，使用的吸附剂是珪胶Grace408，由W.R.Grace,GraceDavisondivision,Columbia,Maryland出售。该吸附剂具有32.33重量％的容量。在图4中，使用了Molsiv吸附剂MRG-E,由UOP，DesPlaines，Illinois出售。该吸附剂具有23.57重量。/。的容量。每个图表示这些吸附剂对于氧合物的实质容量，以及在吸附容量达到后的急剧击穿。同样，可以注意到在所有的四个例子中月桂酸能够强烈地被吸附剂吸附。权利要求1.从包含50-99.99重量％的链烷烃和0-50重量％的烯烃的物流中去除氧合物的方法，其中所述方法包括a)使含有50-99.99重量％的一种或多种C10至C15原料链烷烃、0-50重量％的烯烃与一种或多种氧合物的原料物流流经吸附剂床，以基本上去除所有氧合物；以及b)将所述链烷烃和烯烃回收以从所述吸附剂床中形成纯化的物流。2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂床包含至少一种吸附剂，其选自由氧化铝、珪胶和碱或碱土阳离子交换的X-沸石组成的组。3.权利要求2的方法，其中所述的吸附剂床包含NaX沸石。4.权利要求1、2或3的方法，其中将所述吸附剂床再生以去除氧合物，其中所述再生包括将所述吸附剂床在足够的温度下加热足够的时间，并使再生剂气体流经所述吸附剂床以从所述吸附剂中去除氧化物的所希望的部分。5.权利要求1-4的方法，进一步包括在所述链烷烃和烯烃物流流经所述吸附剂床后，使所述纯化物流流经包含5A吸附剂的笫二吸附剂床以进一步从所述纯化物流中去除氧合物。6.权利要求1-5的方法，其中所述链烷烃和烯烃物流是使用吸附剂床的化学转化过程的原料物流，并且用于去除所述氧合物的吸附剂床包括在这一过程中的吸附剂床。7.权利要求6的方法，其中化学转化过程是苯的烷基化，包括链烷烃的脱氢反应，在吸附剂床中去除芳族化合物以及使脱氢的链烷烃与苯反应，并且用于去除氧合物的吸附剂床包括用于去除芳族化合物的吸附剂床。8.权利要求6或7的方法，其中在脱氢反应之后和在吸附剂床中去除芳族化合物之前，将所述链烷烃和烯烃物流送入化学转化过程中。9.权利要求7的方法，其中进一步包括将所述链烷烃物流送至包含分子筛的吸附剂床，以从所述链烷烃物流中分离出正链烷烃。全文摘要本发明包括从富含链烷烃或富含烯烃的链烷烃物流中去除氧合物的方法，其包括将包含一种或多种C10至C15原料链烷烃或C10至C15富含烯烃的链烷烃物流与一种或多种氧合物的原料物流流经包含一种或多种选自硅胶、活性氧化铝和钠X-沸石的吸附剂的吸附剂床，以基本上去除全部的所述氧合物；并且将所述链烷烃回收。可以使用第二个吸附剂床以更彻底地去除这些氧合物。文档编号C07C7/12GK101535219SQ200680055477公开日2009年9月16日申请日期2006年7月24日优先权日2006年7月24日发明者B·K·戈罗维,B·V·沃拉,J·W·普里格尼茨,S·W·索恩,S·库尔普拉蒂帕尼加申请人:环球油品公司