专利名称：用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体涉及一种用于生产吡啶碱的金属改性的催化剂及其制备方法。
背景技术：
吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药等领域。除此之外，它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。
早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取，此种方法产率低，所得产物纯度差。随着需求量的不断增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，现在95％以上吡啶由合成法生产，其产量集中在美国、中国和印度。
吡啶合成方法较多，如醛(酮)-氨法，不饱和烃法，侧链烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)-氨法工艺路线简单，工艺成熟，一直是研究的热门课题。
醛(酮)-氨法，统称Chichibabin反应，通过氨、醛或酮气相环化缩合，生成吡啶类化合物。对于这个反应的探索始于19世纪，对其详细的研究由Chichibabin在1924完成，1950年代开始工业生产。该法采用气固相催化法生产吡啶及其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。
醛(酮)-氨法合成吡啶，早期使用非晶形硅铝酸盐(SiO2-Al2O3)作催化剂。采用非晶形硅铝酸盐作催化剂，反应初期，吡啶碱的产率令人满意，但使用有限的周期后，产率迅速下降，催化剂在使用几个周期后，热稳定性下降，催化剂的活性通过再生很难恢复，同时催化剂的选择性较差，不凝性气体、轻组分以及高沸点组分所占比例较高。
有研究者尝试从工艺和工程的角度来改进醛(酮)-氨法合成吡啶的反应过程。在原料里加入较大比例的水蒸气，提高吡啶生成比率；在原料中加入氢气，可提高吡啶产率，还可延长催化剂的使用周期；在原料中加入氧气，提高吡啶的选择性；将固定床反应器改为流化床反应器等等。这些措施对吡啶的选择性及收率提高辐度不大。因此，改进催化剂仍然是吡啶生产研究中的一个重要方向。
随着1970年代择形分子筛MFI的发现，吡啶合成逐渐采用晶形分子筛作催化剂。目前吡啶生产使用的催化剂多为约束指数在1～12之间的晶形硅铝酸盐，尤其是使用具有三维交叉直通道结构的ZSM-5沸石，可使吡啶碱的产率和吡啶的选择性有较大程度的改善。
对于吡啶碱的合成，采用择形分子筛作催化剂虽然有所改善，但是由于高温气固相反应很复杂，除了生成主要产物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等不凝性气体；一甲胺、二甲胺、三甲胺、氰化氢、二甲醚、烯胺、苯、甲苯等低沸物；多烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉等高沸点产物。这些副产物的存在降低反应效率，同时也增加了主产物的回收难度。
美国专利US4220783披露了以HZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛、甲醇和氨为原料合成吡啶碱的方法，其产物组成中吡啶和甲基吡啶占总重的69.8～71％，低沸点产物占4.1～4.5％，高沸点产物占22.9～25.7％。
中国专利CN1506353A披露了以硅改性的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶碱的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩尔收率为65.7％，高沸点产物32.3％。
中国专利CN1506354A披露了以强碱处理的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶碱的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩尔收率为74.7％，高沸点产物23.3％。
由此可见，上述催化剂合成吡啶及3-甲基吡啶的方法收率不高，有大量高沸点副产物，从而给产品的精制和回收带来了很大的困难，进而提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有催化剂收率不高、副产物多的问题，提供一种能提高吡啶和甲基吡啶收率，降低高沸点副产物的金属改性的生产吡啶碱用的催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到一种用于生产吡啶碱的催化剂，该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。
该催化剂的组成优选包括质量百分比为94～99％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的6～1％的铋。
所述的ZSM-5分子筛载体由质量百分比20～80％ZSM-5分子筛和80～20％粘结剂组成。
所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～350，优选为硅铝摩尔比为80～120的HZSM-5分子筛。
所述的粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物。
一种制备用于生产吡啶碱的催化剂的方法，其特征在于采用以下步骤1)将铋盐配制成含铋的溶液(优选0.01～0.3mol/L)；2)用浸渍法将ZSM-5分子筛载体浸渍在步骤1)所配制的溶液中，调节温度为80～100℃，搅拌10～24小时；3)冷却到室温，过滤，用水冲洗至pH值为6～7，得到湿的改性催化剂；4)将步骤3)所得湿的改性催化剂在温度100～200℃下，干燥6～12小时，然后在500～600℃焙烧4～6小时，冷却到室温，得到用于生产吡啶碱的催化剂。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到生产吡啶用催化剂，是以铋负载于ZSM-5分子筛载体的改性催化剂。改性催化剂以重量百分比计包括以下组份A.ZSM-5分子筛载体90～99.9％；和负载于其上的B.铋10～0.1％；其中，ZSM-5分子筛载体以重量百分比计包括以下组份a)硅铝摩尔比为30～350的HZSM-5分子筛(氢型ZSM-5分子筛)20～80％；b)氧化铝、二氧化硅或其混合物为粘结剂，用量为80～20％。
用于本发明所用的ZSM-5分子筛载体可通过压片机、挤条机或造粒机制成所需的形状，如片形、条形、粉状等。如将ZSM-5分子筛与粘合剂如二氧化硅、氧化铝、水等混合后成型后得到ZSM-5分子筛载体，经铋改性后可用于固定床反应器。或者将ZSM-5分子筛与粘合剂例如氧化铝、二氧化硅或其混合物混合后得到浆液，然后经喷雾干燥得到一种微球，可用于流化床反应器。得到的ZSM-5分子筛载体可在300至800℃于空气中焙烧1～20个小时，以提高其强度，并除去粘结剂中的挥发性组份。
所使用的铋，可以是任意形态的铋单质或铋盐中的铋，铋盐优选3价的铋的卤化物、硝酸盐或硫酸盐，最优选硝酸铋。
用本发明方法中使用的催化剂用于吡啶碱化合物的合成，可在固定床反应器中进行，也可在流化床反应器或移动床反应器中进行。
下面描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨气混合，自上而下通过催化剂床层，气相空速300～1000小时-1，温度350～500℃(较佳的反应温度430～470℃)，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶，以及低沸点和高沸点副产物。
在如上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱经过冷却液化，用气相色谱进行定量。产物摩尔收率采用下式计算吡啶摩尔收率(％)＝产物中吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％甲基吡啶吡啶摩尔收率(％)＝产物中甲基吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％高沸点副产物摩尔收率(％)＝产物中假设二甲基吡啶的摩尔数×2/反应物中乙醛的摩尔数×100％由于高沸点副产物组成复杂，为计算方便假设其为二甲基吡啶。
本发明通过在ZSM-5分子筛上负载铋元素，对HZSM-5进行改性，铋元素的引入，导致催化剂表面酸中心重新分布，保证了适当的酸中心暴露和醛反应，有利于反应，提高了吡啶的选择性和吡啶碱的收率。同时铋元素的存在，使得催化剂具有适宜的氧化还原活性，适度抑制了高沸点副产物，也增加了吡啶和甲基吡啶的选择性。
本发明的催化剂增加了吡啶的选择性，减少了高沸点副产物，提高吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88％，催化剂制备方法简单易行。
具体实施例方式
实施例1将12克五水硝酸铋加入到500ml 0.1mol/L的稀硝酸中配成溶液，将100克ZSM-5分子筛载体(其中质量百分比HZSM-5分子筛40％，粘结剂氧化铝60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为115)浸渍在溶液中，调节温度为90～100℃，搅拌24h，冷却到室温，然后过滤，用去离子水冲洗至pH值为6～7。然后在115℃下，干燥12小时，550℃焙烧5小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中含铋2.5％。
将制备的催化剂应用于吡啶碱的合成反应，固定床连续反应6小时。
催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨气混合，自上而下通过催化剂床层，在一定的气相空速和温度下，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和甲基吡啶，以及低沸点和高沸点副产物。
在上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱经过冷却液化，用气相色谱进行定量。
反应条件和结果如表1所示表1实例1所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
实施例2用8.5g无水硫酸铋代替12克五水硝酸铋，ZSM-5分子筛载体中质量百分比HZSM-5分子筛60％，粘结剂二氧化硅40％，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为90，制备步骤和方法与实施例1相同，该催化剂含有铋1.1％。将制备的催化剂应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表2所示表2实例2所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
实施例3制备步骤和方法与实施例1相同，配制溶液时五水硝酸铋35克，该催化剂含有铋6.0％。将制备的催化剂应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表3所示表3实例3所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
比较例1不经铋改性的ZSM-5分子筛载体(HZSM-5分子筛40％，粘结剂60％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为115)，直接应用于吡啶碱合成反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表4所示表4比较例1所得催化剂用于吡啶碱的合成反应条件和结果
权利要求
1.一种用于生产吡啶碱的催化剂，其特征在于该催化剂为将铋负载在ZSM-5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的组成包括质量百分比为94～99％的ZSM-5分子筛载体和负载于其上的6～1％的铋。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛载体由质量百分比20～80％ZSM-5分子筛和80～20％粘结剂组成。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～350。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为80～120的HZSM-5分子筛。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝、二氧化硅或其混合物。
7.一种制备权利要求1所述的用于生产吡啶碱的催化剂的方法，其特征在于采用以下步骤1)将铋盐配制成含铋的溶液；2)用浸渍法将ZSM-5分子筛载体浸渍在步骤1)所配制的溶液中，调节温度为80～100℃，搅拌10～24小时；3)冷却到室温，过滤，用水冲洗至pH值为6～7，得到湿的改性催化剂；4)将步骤3)所得湿的改性催化剂在温度100～200℃下，干燥6～12小时，然后在500～600℃焙烧4～6小时，冷却到室温，得到用于生产吡啶碱的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于生产吡啶碱的催化剂及其制备方法，该催化剂为将铋负载在ZSM－5分子筛载体上；其组成包括质量百分比为90～99.9％的ZSM－5分子筛载体和负载于其上的10～0.1％的铋。本发明的催化剂增加了吡啶的选择性，减少了高沸点副产物，提高吡啶及甲基吡啶的总收率最高至88％，催化剂制备方法简单易行。
文档编号C07D213/00GK101032693SQ20071002134
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月9日 优先权日2007年4月9日
发明者薛谊, 陶峻, 徐强, 蒋剑华 申请人:南京第一农药有限公司