专利名称：低聚磷酸酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷无卣阻燃剂，尤其是关于对低聚磷酸酯制备方法 的改进。
技术背景随着环保要求的提高，无卤阻燃剂得到重视。例如聚氨酯泡沫塑料中使用的添加型无卤阻燃剂DMMP、 GEEP，虽然在聚氨酯泡沫中有较好的阻 燃效果，但分子量较小，易挥发，在泡沫中时间长后能发生迁移，造成泡 沬阻燃性能下降。低聚磷酸酯因分子结构中含有羟基，能与发泡物料反应， 而被结合到泡沬分子结构中，不迁移、不分解、不烧芯，属添加反应型阻 燃剂，并且其具有一定聚合度，分了量较高、不含卤素、磷含量高，阻燃 效果好，是一种聚氨酯泡沫塑料特别适用于软泡使用的优良阻燃剂。美国 专利US4382042公开了该种低聚磷酸酯制备方法，是由三垸基磷酸酯或三 卤烷基磷酸酯或三烷基亚磷酸酯或三卤烷基亚磷酸酯与五氧化二磷反应， 得到含P—O—P键结构聚合体(聚磷酸酯和聚亚磷酸酯)，再与环氧乙烷反 应得到低聚磷酸酯。然而此法因采用环氧乙烷为原料，不仅原料成本高， 而且生产安全性差；加上五氧化二磷腐蚀性大，因而对设备要求极高，尤 其是为使阻止挥发性环氧乙烷损失，反应必须在升高压力下进行，更是增 加了制备的危险性。中国专利200610025233.2公开的磷酸酯(一縮二乙二醇双磷酸双脂肪醇 酯)合成方法，采用一縮二乙二醇、三氯氧磷及脂肪醇为原料，先将一縮二 乙二醇与三氯氧磷反应，生成物随后再与脂肪醇反应，最后通过水解制得 白色固状物一縮二乙二醇双磷酸双脂肪醇酯。该产物虽然可用作阻燃剂， 但因所用原料脂肪醇和一縮二乙二醇，所得二磷酸酯磷含量偏低，阻燃效 果差，并且因其分子量较大，常温下为固体，所以只能在塑料中使用，而 不适合在聚氨酯中使用。 发明内容本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不仅生产安全， 原料成本低，而且磷含量高，又不挥发的低聚磷酸酯的制备方法。本发明低聚磷酸酯(聚合度1-20)制备，其特征在于由三氯氧磷或三 氯氧磷与一元醇反应所得的二氯磷酸单垸酯单体与二元醇聚合，最后由一 元醇封端。上述制备可以通过二种方式实现， 一种为先聚合后封端的二步法，即 先由三氯氧磷与二元醇进行聚合反应，得到低聚磷酯中间体，再用一元醇 封端。其反应式为；<formula>formula see original document page 4</formula>得到分子聚合度为N=l—20的低聚磷酸酯。另一种为先合成单体、后聚合、再封端的三步法，即先由三氯氧磷与 一元醇反应生成二氯磷酸单烷酯单体，然后与二元醇聚合，得到低聚磷酯 中间体，再由一元醇封端。其反应式为；<formula>formula see original document page 4</formula>得到分子聚合度为N=l — 20的低聚磷酸酯，式中Rl、 R2为1-8个碳 的垸基，可以相同，也可以不同。本发明中三氯氧磷与二元醇摩尔比，较好为2: 1 — 10: 9，此摩尔比范 围可以获得较理想(所期望)的例如聚合度、粘度，且磷含量基本稳定的低聚磷酸酯；试验表明其中摩尔比更好为3: 2 — 6: 5。如果摩尔比过高，则会导致分子量增大，而导致凝胶变成固体，增加了使用难度。本发明所述二元醇，其主要作用是使磷酸酯聚合架桥，得到聚合磷酸酯，它可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、双酚A、对苯二酚等二元醇， 其中更好为采用l一5个碳的二元醇，具有分子量小，有利于使聚合磷酸酯 中磷含量的提高，可以获得更优良的阻燃效果。所述一元醇，其主要作用是置换低聚物端基磷上的氯(封端)从而获 得稳定的分子结构，以及三步法中合成二氯磷酸单烷酯单体。它较好为1 一8个碳的一元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇等等，其中又以1一5个 碳的一元醇为更好，所得低聚磷酸酯磷含量高，阻燃性能更优。本发明聚合及封端反应，为普通常压反应，可以在常温下进行，也可 以适当加温，例如加温至80'C。此外，在本发明反应中还可以外加1_5%。的路易斯酸催化剂例如三氯化 铝、四氯化碳等，可以促进反应进行，以及使反应彻底。反应结束后，可 以通过制备通常阻燃剂方法，例如酸洗、碱洗、水洗、蒸留等工艺去除催 化剂。本发明方法， 一种更好方法是在惰性气体保护下反应，可以避免空气 中氧和水导致副反应增加，有利于获得更纯的产物。本发明低聚磷酸酯的制备，较现有技术不仅具有原料易得、腐蚀性 小、价格低，可以降低成本约50%，所用原料均不为危险品，安全性好，而 且合成是在较低温度下的低压反应，工艺简单，生产安全系数高，设备及 操作简单，生产过程无污染，反应产生的HC1可以将其直接生产制成聚合 氯化铝。以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例l:在四口烧瓶中投入lmol三氯氧磷，3%。四氯化碳催化剂，打 开搅拌，从分液漏斗中滴加lmol乙二醇，控制温度20士1(TC，滴加速度控 制在2-3h，滴加时产生的HC1气体用水吸收，滴加完后，继续保持20-25 。C搅拌，当无HC1气体放出时，反应结束。再继续搅拌半小时，再滴加约 2mol无水乙醇(过量)，滴加控制在2-3h，放出的HC1气体用水吸收，滴加 完后，继续反应直至无HC1气体放出止，继续搅拌半小时结束。采用与普 通阻燃剂相同方法，经酸洗、碱洗、水洗、蒸馏得浅黄色粘稠液体。液相色谱分析，测得其分子量为1250 ，磷含量19. 1%，羟值21。实施例2:在四口烧瓶中投入lmol三氯氧磷，3X。A1C13催化剂，打开 搅拌，从分液漏斗中滴加1.8mol无水乙醇，控制温度20—30。C,滴加时间 2-3h，滴加时放出的HC1气体用水吸收。当无HC1气体放出时，反应完成， 继续在此温度下搅拌半小时，再向其中滴加lmol乙二醇，保持20-25。C滴 加，约滴加2.5h，放出的HC1气体用水吸收，当没有HC1气体放出时则反 应结束，继续搅拌1小时后，进行后处理。经酸洗、碱洗、水洗、蒸馏得 粘稠液体。液相色谱分析，测得其分子量为1315 ，磷含量18. 7%，羟值19。
权利要求
1、一种聚合度为1-20的低聚磷酸酯制备，其特征在于由三氯氧磷或三氯氧磷与一元醇反应所得的二氯磷酸单烷酯单体与二元醇聚合，最后由一元醇封端。
2、 根据权利要求1所述低聚磷酸酯制备，其特征在于先由三氯氧磷与二 元醇聚合，得到低聚磷酯中间体，再用一元醇封端。
3、 根据权利要求1所述低聚磷酸酯制备，其特征在于先由三氯氧磷与一 元醇反应生成二氯磷酸单烷酯单体，然后与二元醇聚合，得到低聚磷酯中间 体，再由一元醇封端。
4、 根据权利要求l、 2或3所述低聚磷酸酯制备，其特征在于三氯氧磷 与二元醇摩尔比为2: 1 — 10: 9。
5、 根据权利要求4所述低聚磷酸酯制备，其特征在于三氯氧磷与二元醇摩尔比为3: 2 — 6: 5。
6、 根据权利要求l、 2或3所述低聚磷酸酯制备，其特征在于二元醇为 含1一5个碳的二元醇。
7、 根据权利要求1、 2或3所述低聚磷酸酯制备，其特征在于一元醇为 含1一8个碳的一元醇。
8、 根据权利要求7所述低聚磷酸酯制备，其特征在于一元醇为含l一5 个碳的一元醇。
9、 根据权利要求l、 2或3所述低聚磷酸酯制备，其特征在于反应中外 加1-5%。的路易斯酸催化剂。
10、 根据权利要求l、 2或3所述低聚磷酸酯制备，其特征在于反应在惰 性气体保护下进行。
全文摘要
本发明是对低聚磷酸酯制备方法的改进，其特征是由三氯氧磷或三氯氧磷与一元醇反应所得的二氯磷酸单烷酯单体与二元醇聚合，最后由一元醇封端。较现有技术不仅具有原料易得、腐蚀性小、价格低，可以降低成本约50％，所用原料均不为危险品，安全性好，而且合成是在较低温度下的低压反应，工艺简单，生产安全系数高，设备及操作简单，生产过程无污染，反应产生的HCl可以将其直接生产制成聚合氯化铝。
文档编号C07F9/00GK101293896SQ200710022380
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者吴仁铭, 周乐群, 琦 沈 申请人:江苏雅克化工有限公司