专利名称：一种以骨架含Sn的ZSM－5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
背景技术：
丙烯作为重要的有机化工原料，除了用于生产聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。另外，丙烯的齐聚物也可提高汽油辛烷值。与其它化学品不一样，丙烯一般以联产或副产得到。自90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷催化脱氢制丙烯的生产技术以其高选择性(74～86％)日益受到关注。丙烷脱氢技术已成为继蒸汽裂解乙烯的联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源，以UOP公司的Oleflex工艺、美国气体化学品公司的Catofin工艺为代表。
包含有铂族金属元素为主活性组分的催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要的一类，利用先进的技术添加各种助剂制备而成，生产方法也已在本领域中公开。如USP 4,914,075，USP 4,353,815，USP4,420,649，USP 4,506,032，USP 4,595,673，EP 562,906，EP 98,622，涉及的Pt基催化剂可用于丙烷和其它低碳烷烃的脱氢，上述催化剂无一例外使用了Al2O3作为催化剂的载体。Alexander等在USP6,103,103中公开了脱氢方法和催化剂，所述催化剂包括硼硅酸盐和碱金属载体上的铂族金属和锌，从烷烃的转化率、烯烃的选择性和烯烃的产率来看，该催化剂具有优异的脱氢性能，所述的烯烃产率高于现有技术中脱氢催化剂的烯烃产率。中国专利(专利受理号200610086006.0)涉及到一种以ZSM-5为载体的低碳烷烃脱氢催化剂，催化剂的稳定性与烷烃转化率均高于以Al2O3作为载体的催化剂。张一卫等(Yiwei Zhang，Yuming Zhou，Anding Qiu，et al.Catal Commun，2006，11860；Yiwei Zhang，Yuming Zhou，Anding Qiu，et al..Ind.Eng.Chem.Res.2006，452213；Zhang Yiwei，ZhouYuming，Qiu Anding，et al.Acta Physico-chimica Sinica.2006，22672)对于以ZSM-5为载体的丙烷脱氢催化剂中各助剂组分的作用进行了较详细的研究。
发明内容
虽然已有研究已取得了许多进展，但丙烷脱氢催化剂在高温下容易因积炭而失活，需要连续再生。本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢的催化剂。该催化剂对上述反应具有更高的丙烷转化率和更好的稳定性，具有明显的社会效益和经济效益。
本发明的特征在于涉及的丙烷脱氢催化剂以骨架含有Sn的ZSM-5分子筛为载体，骨架中Sn本身作为催化剂的助剂。Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，共同起助剂作用，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为5-320。以铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素作为催化剂的活性组分，以第I A族、第II A族金属元素中的一种或者几种作为碱性金属助剂。
本发明的特征还在于，活性组分以金属铂为最佳，碱性金属以Na为最佳。催化剂中各组分的重量百分比含量，活性金属组分0.01-2.0％，优选含量为0.1-1.0％；碱性金属助剂0.1-5％，优选含量为0.5-3.0％；包括载体骨架Sn在内的Sn元素总含量0.01-10％，优选含量为0.1-4％。
ZSM-5分子筛骨架中的Sn组分重量百分比含量0.1～6.0％，是通过水热合成方法引入的，其余部分的Sn和其他组分，通过交换和浸渍技术负载到载体上1.在骨架含有Sn的分子筛载体上，交换并浸渍含有碱性金属离子的溶液，使载体上载有碱金属离子，并进行干燥和焙烧。
2.用含有活性组分金属元素的溶液与步骤1的产物交换或浸渍，并进行干燥和焙烧。
3.将Sn的盐溶液浸渍到步骤2的产物上，并进行干燥和焙烧。
4.载体交换或浸渍了助剂和活性组分后，需要在400～600℃下经过空气活化处理。载体可能还需要经过水或稀盐酸蒸汽处理，水蒸汽处理时间为1～4小时，处理温度为500～600℃。
上述制备过程中各组分的可溶性溶液，可用含有各金属组分的硝酸盐，氯化物等。干燥通常在50～150℃，进行1～10小时，焙烧过程于400～600℃下，进行1～10小时。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1通过水热合成方法，制备硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为120的骨架含Sn的ZSM-5。Sn含量1.8％，Sn存在于分子筛骨架中。用离子交换法将上述样品中的Na+全部交换成H+。干燥、焙烧处理后，与NaCl水溶液进行离子交换，80℃下搅拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙烧6h。然后将含有Na、Sn元素的载体浸渍于氯铂酸溶液中，搅拌并抽空烘干。催化剂组分为Pt0.5％，Sn1.8％，Na1.8％。将制成的催化剂粉末挤条成型，经活化和预还原后用于丙烷脱氢反应性能测试。反应温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速3h-1，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。反应100h时，本发明的载体骨架含Sn的PtNa/SnZSM-5催化剂丙烯选择性大于99％以上，催化剂丙烷转化率超过30％。
实施例2通过水热合成方法，制备硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为120的骨架含Sn的ZSM-5。Sn重量百分比含量1％，Sn存在于分子筛骨架中。用离子交换法将上述样品中的Na+全部交换成H+。干燥、焙烧处理后，与NaCl水溶液进行离子交换，80℃下搅拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙烧6h。然后将含有Na、Sn元素的载体浸渍于氯铂酸与四氯化锡的混合溶液中，搅拌并抽空烘干。催化剂各组分重量百分比含量为Pt0.5％，Sn2％，Na1.8％。将制成的催化剂粉末挤条成型，经活化和预还原后用于丙烷脱氢反应。反应温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速3h-1，氢气/丙烷摩尔比为1∶1。反应10h时，本发明的载体骨架含Sn的PtSnNa/SnZSM-5催化剂丙烯选择性大于92％，丙烷转化率超过30％。
对比例1按实施例1的方法和组成制备PtSnNa/SnZSM-5，选PtSnNa/Al2O3为对照。
丙烷脱氢反应条件为反应温度590℃，压力为0.1MPa，原料质量空速为3h-1，氢气/丙烷摩尔比为1∶4。随着反应原料气中氢气比例降低，两种催化剂的丙烷转化率均有明显上升。反应初期PtSnNa/Al2O3的活性明显较好，但随反应的进行迅速下降。反应180h后，本发明PtSnNa/SnZSM-5催化剂活性高于25％，PtSnNa/Al2O3为21％。由于本发明的催化剂抗积炭能力较强，在较低氢气/丙烷摩尔比条件下仍相当稳定。工业应用中，随反应的进行实时降低原料氢气/丙烷摩尔比或升高反应温度，可以大幅度延长催化剂使用周期。
对比例2作为与本发明的对比，我们制备了元素组成相同，但载体分子筛骨架中不含Sn的PtSnNa/ZSM-5催化剂将HZSM-5分子筛与NaCl水溶液进行离子交换，80℃下搅拌2h后，120℃烘干3h，500℃下焙烧6h。然后浸渍氯铂酸、四氯化锡混合溶液。制成催化剂粉末挤条成型，并经活化和预还原后进行丙烷脱氢性能评价。成品催化剂含Pt0.5％，Sn2％，Na2％。反应至70h时，两种催化剂丙烯选择性都在98％以上，本发明载体骨架含Sn的催化剂丙烷转化率为32％左右，作为对比的PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷转化率约30％。
权利要求
1.一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，本发明的特征在于用作催化剂载体的ZSM-5分子筛骨架中含有Sn元素，重量百分比含量为0.1～6.0％，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为5-320，催化剂的活性组分为铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，活性金属组分的重量百分比含量为0.01-2.0％，碱性金属助剂为第I A族和第II A族中一种或几种元素，碱性金属组分的重量百分比含量为0.01-5.0％，Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，Sn重量百分比总含量为0.01-10％。
2.如权利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于活性组分重量百分比含量优选0.1-1.0％。
3.如权利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于活性组分以Pt为最佳。
4.如权利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于碱性金属元素重量百分比含量优选0.5-3.0％。
5.如权利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于碱性金属元素为以Na为最佳。
6.如权利要求1所述的以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于Sn元素重量百分比总含量优选0.1-4.0％。
全文摘要
一种以骨架含Sn的ZSM－5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，分子筛载体骨架中的Sn是催化剂助剂的组成部分，Sn还可以负载在ZSM－5分子筛上，共同起助剂作用，ZSM－5分子筛的硅铝摩尔比(SiO
文档编号C07C11/00GK101066532SQ20071002343
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月4日 优先权日2007年6月4日
发明者范以宁, 邱安定, 王玉, 许艺, 吴沛成 申请人:南京大学