专利名称：一种制备环氧环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环氧环已烷的方法，具体地说是提供一种以
CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环已烷的方法。
背景技术：
环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体。它可直接用作环氧树脂 的活性稀释剂，可以合成环己二醇、氨基环己醇、己二醛等化合物；也 是高效低毒农药克螨特和一些医药的重要中间体。随着环氧环己烷用途 的不断开发利用，对其需求量也迅速增长。
目前，国内外有从环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程的副产 物中回收少量环氧环己烷的方法。如JP /1975/95248采取碱法去除低沸 物转化成高沸物回收副产中的环氧环己烷，再用水洗涤除去碱，经减压 蒸馏得到产品；CN1106784A对副产物采取加盐酸和碱反应获得环氧环 己烷产品。这种回收副产中环氧环己烷的方法产量不足以满足日益增加 的需求。而传统用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时存在设备腐蚀 严重，环境污染严重等问题。
CN 1401640A采取用CN1204970C中制备的催化剂环氧化制备环氧 环己烷——在CN 1401640A中把该催化剂命名为"反应控制相转移催化 剂"，即反应过程中出现匀相与多相间的转化。该工艺环境友好且选择性 高，但该昂贵的催化剂的匀相与多相间的转化受很多因素影响，使得操 作困难，且存在催化剂结晶时间长、流失量大而导致成本髙的问题。其 中一个重要原因是过氧化氢没有彻底消耗完，即存在"过剩氧源"问题。 CN1401640A中也提到了反应后对"过剩氧源"的两种处理办法通过升高体系温度以消耗过剩氧源，较好的温度在70至90'C之间一^*实 上在这个温度下，催化剂寿命受到严重影响。另外，加入具有还原性的 水溶液，；toNa2S03、 Na2S203、 NaHS03等处理过剩氧源——而这些还原 性物质为碱性，对催化剂析出数量和质量都存在明显负面影响。即这两 种办法并没有实质性的解决让催化剂流失、变质和难于操作等问题。而 本发明主要针对这些问题，对催化原理本质进行深入的探讨与试验，发 明了一种让催化剂析出又快又好又多，而且本方法既简单又实用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环氧环己烷的方法，具体地说是针对 CN1401640A中存在的缺陷，特别是该CN1401640A中催化剂析出的质量 和数量都不稳等方面的缺陷，提供一种使催化剂能够又快又好又多的析 出，既简单又实用的一种制备环氧环己烷方法。
本发明的目的是这样实现的以环已烯为原料，以过氧化氢为氧化剂， 在溶剂和添加剂存在下，以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环 氧环已垸，其特征是在氧化反应过程中，当过氧化氢消耗了 10%~100% 之后，将水相从反应体系中移出，而油相继续反应0h 3h，可使催化剂 完全析出。油相继续反应的温度为HTC 9(rC，较佳的反应温度为4CTC 70。C。
上述过氧化氢消耗了 10%~100%时水相从反应体系中移出，对催化 剂的完全析出都是有利的。
本发明的积极效果在于在高效率、高选择性地制备环氧环己烷同 时，催化剂在回收操作上更方便，回收的数量明显提高，寿命也明显延 长，水相从反应体系中移出后，油相再反应0.2-1.5小时，催化剂就可完 全析出，催化剂的回收率达95%左右——而CN 1401640A中催化剂正常
析出约85%,异常情况则不析出。本发明是一条适合于工业生产环氧环
己烷的新途径。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在500ml的四口烧瓶中，加入l.Omol环己烯、320mL乙醇和2.00 克的催化剂[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 0,5h内滴加完0.5mol50。/。过 氧化氢水溶液(w/w)。 6(TC下反应2.0小时后，过氧化氢含量为3.7%， 催化剂没有析出；此时移走水相，油相继续反应约20分钟，此时催化剂 从反应体系中析出，过滤回收的催化剂(并干燥计量)。精馏分离滤液中 未反应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己垸。将回收的催化剂重复上 述实验，在重复的9次过程中，每次催化剂回收量相当上次的0.94倍左 右，9次后回收到1.08克催化剂，整个重复过程该催化剂都表现出良好 的催化活性。
对比实施例
在500ml的三口烧瓶中，加入l.Omol环己烯、320mL乙醇和2.00g 的催化剂[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 0.5h内滴加完0.5mol5(m过氧 化fi水溶液(w/w)。 60'C下反应3.5小时后，过氧化氢含量为0.15%, 此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收的催化剂千燥得1.72克，催化 剂回收率86%。将回收的催化剂重复上述实验，要是催化剂较充分的析 出，在重复的5次过程中，所需要的反应时间不断延长，分别为3.7h、 4.0h、 4.5h、 5.0h、 6h，每次催化剂回收率在83-88%之间。
实施例2
在500ml的四口烧瓶中，加入O.5mol环己烯、200mL吡咯烷酮和 1.5克的催化剂[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsW20！0,0.5h内滴加完0.3mol27.5%
过氧化氢水溶液(w/w)。 40。C下反应2.5小时后，过氧化氢含量为5.5%， 催化剂没有析出；此时移走水相，油相继续反应约30分钟，此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收的催化剂(并干燥计量)。精馏滤液中未反 应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己垸。将回收的催化剂重复上述实
验，在重复的9次过程中，每次催化剂回收量相当上次的0.97倍左右， 9次后回收到1.47克催化剂，整个重复过程该催化剂都表现出良好的催 化活性。
实施例3
在6.0n^的反应釜中，加入1.5mJ环己烯、3加3氯仿和60kg的催化 剂[(C2H5) 3NCH2Ph]2HPMo2O10， 2.0小时内加完0.75加335%工业过氧化 氢水溶液(w/w)。 45C下反应2.5小时，过氧化氢含量为3.3%，催化剂 没有析出；此时从反应釜特别设计的溢流口移走水相，油相留在釜中继 续反应约45分钟，此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收该催化剂。 精馏滤液中未反应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己烷。将回收的催 化剂返回到上述反应釜，重复试验，在重复的9次过程中，9次后回收 到36.4公斤催化剂，反推每次催化剂回收量平均相当上次的0.95倍左右， 整个重复过程该催化剂都表现出良好的催化活性。
上述的实施例表明，本发明所提供的在反应控制相转移催化剂的反 应过程中，按照发明所提供的分走水相再反应办法，在高效率、高选择 性地将环己烯催化环氧化生成环氧环己烷同时，可高效率高质量的回收 该催化剂。操作过程既简单又实用，是适合大规模工业生产环氧环己烷 的新途径。
权利要求
1.本发明涉及一种制备环氧环己烷的方法。以环己烯为原料，以过氧化氢为氧化剂，在溶剂和添加剂存在下，以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环己烷，其特征是在氧化反应过程中，当过氧化氢消耗了10％～100％之后，将水相从反应体系中移出，而油相继续反应0h～3h，可使催化剂完全析出。油相继续反应的温度为10℃～90℃。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的过氧化氢 的浓度为10% 75%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢消耗了 80% 99.9%之后，将水相从反应体系中移出。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于水相从反应体系中 移出后，油相继续反应0.211 1.511。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水相从反应体系中移出 后，油相继续反应的温度为40℃ 70℃。
全文摘要
本发明涉及一种制备环氧环己烷的方法。以环己烯为原料，以过氧化氢为氧化剂，在溶剂和添加剂存在下，以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环己烷，其特征是在氧化反应过程中，氧化剂消耗降低到一定程度后，将水相从反应体系中移出，而油相继续反应一段时间，至催化剂完全析出。同CN 1401640A工艺相比，既缩短了反应时间，又明显地提高催化剂的回收率，适合于工业化生产。
文档编号C07D301/00GK101343261SQ20071003535
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者何双林, 何嘉勇, 何建华, 夏立锋, 姜红军, 屈铠甲, 肖海军, 卫 蒋, 袁年武, 谢正堂, 郑宏翠, 高林辉 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司