专利名称：用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石分子筛及其合成方法，更具体地说，本发明涉及
一种用于异丁烯胺化反应的小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术：
叔丁胺是一种重要的有机中间体，传统的生产过程不仅要用到浓硫酸， 使设备腐蚀严重，还存在环境污染，能耗损失大等缺点。最理想的途径是 通过异丁烯和氨直接反应合成。最初使用的催化剂为碱金属。但其活性低、 选择性差、寿命短等。
近年来利用改性的固体沸石作为催化剂，取得较好的研究成果，如石 油化工2006， 35 (8) 720-724文献公开的技术，其中以改性的ZSM-5分子 筛反应性能最好。
根据胺化反应机理得知，ZSM-5分子筛上中等强度的B酸为胺化反应 的活性中心。B酸中心可以通过调变ZSM-5分子筛的硅铝比及晶粒尺寸等 因素而改变。如硅铝比的减少，分子筛的总B酸数量增加；晶粒尺寸的减 小，分子筛的比表面增大，其催化反应活性较好。
ZSM-5沸石分子筛自1972年由MOBIL公司发明以来，由于其独特的 孔道结构和择行催化作用，已广泛应用于烷基化、异构化、醚化等石油化 工过程。合成方法成为研究的重点。
1975年USP3926782报道了用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂合成的 小晶粒ZSM-5分子筛，其晶粒尺寸为5-100nm.2005年CN1699173A专利报道了利用一种表面活性剂，常规水热晶化 合成一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛。
2006年CN1715186A报道了利用硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混 合，在有或无ZSM-5沸石晶种存在下,不使用含钠离子的原料合成了硅铝比 为15-200、初级晶粒粒子为0.1-0.5|xm的ZSM-5沸石。
上述专利公开的技术中，小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比一般较大在 100 300之间；而低硅铝比ZSM-5分子筛的晶粒往往较大。因此，将其用 于以异丁烯和氨直接反应合成叔丁胺时，异丁烯转化率较低， 一般仅为2 %，因此需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是公开一种用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方 法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的用于异丁烯胺化反应的分子筛的制备方法，包括如下步骤 (1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿 物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，摩尔比为
SiO2/Al2O3=10-40， Na20/Al203=3-7， Q/A1203=8-16， M/Al2O3=40-100, H2O/Al2O3=2500-3500;
所说的金属盐为钠盐，优选氯化钠；
所说的硅酸盐为固体硅酸钠；
所说的铝盐为硫酸铝或偏铝酸钠；
所说的模板剂为有机季铵盐，优选四丙基溴化铵；
矿物酸为硫酸；所说的晶种为ZSM-5沸石分子筛，可采用市售产品，如温州华华集团 的产品，或按照CN1715186A文献公开的方法进行制备，其用量为硅酸盐 的0-4wt%。
水溶液甲中，金属盐(M)的浓度为0.07 0.3克/ml，硅酸盐的浓度为 0.1 0.35克/ml;
混合溶液乙中，铝盐的浓度为0.01 0.04克/ml，模板剂(Q)的浓度 为0.06 0.2克/ml，矿物酸的浓度为0.03 0.1克/ml;
(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、 干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛；
本发明提供的方法中，对水热晶化条件没有任何特别限制，可以完全 按照现有技术进行， 一般是在80-200。C和自生压力下水热晶化20小时至6 天。优选条件是在100-160'C下晶化2-5天；
优选的，在晶化之前可以将所配置的反应混合物在室温下陈化2-36小 时，优选的是在室温下陈化4-12小时。
干燥温度为80-120°C,时间为8-24小时，焙烧温度为400-600°C，时 间为4-6小时。
采用上述方法制备的用于异丁烯胺化反应的分子筛，经X-光衍射谱图 检测，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径25 70nm,比表面为300 420m2/g， 结晶度为70 100%。
上述的用于异丁烯胺化反应的分子筛，可用于异丁烯胺化，能够得到 较好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可达到10%以上。
图1为ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射谱图。
具体实施例方式
在实施例中，所说的相对结晶度是以温州华华集团提供的ZSM-5分子 筛为标样，将其结晶度定为100%。根据》射线衍射图谱上20角度值在7-25° 之间的5个特征衍射峰的峰高之和进行对比。
分子筛比表面采用BET法测定。
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。但并不由此限制本 发明。
实施例1
称取固体硅酸钠(Na20的含量为19.3-22.8wt%) 17.12g，加入到100ml 去离子水中，加热搅拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化钠，使其混合均 匀，配成溶液甲.在2g硫酸铝中加入9.6g四丙基溴化铵，加入74ml去离子 水使其溶解,然后加入4.40g硫酸，加料过程中不断搅拌，使其混合均匀,配 成溶液乙。
在搅拌条件下将溶液甲加入溶液乙中，然后将甲、乙混合物在高压釜
中，在120"C下，恒温搅拌晶化100小时。
晶化后过滤并用去离子水洗涤试样3次，于IOO'C干燥12小时。 随后至50(TC焙烧5小时脱除模板剂，所得样品采用X-光衍射方法进
行检测，结果如图l，其特征为ZSM-5分子筛，平均晶粒直径35.6nm,比表
面为358m2/g，结晶度为83%。
实施例2
称取固体硅酸钠(Na20的含量为19.3-22.8wt°/。) 17.12g，加入到80ml去离子水中，加热搅拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化钠，使其混合均 匀，配成溶液甲。在2g硫酸铝中加入9.6g四丙基溴化铵，加入72ml去离 子水使其溶解，然后加入2.2§硫酸，加料过程中不断搅拌，使其混合均匀， 配成溶液乙。
按照实施例1的操作步骤，所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为 ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径34.4nm,比表面为340 m2/g，结晶度为87%。
实施例3
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于所加金属盐为18.6g溴化钠。 所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径 39.6nm，比表面为332.8 m2/g，结晶度为92%。
实施例4
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于加入ZSM-5晶种0.35克。 所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径 39.4nm,比表面为329 m2/g，结晶度为93%。
实施例5
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于先将晶化母液在室温下陈 化8小时后，再水热晶化。所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5 分子筛，其平均晶粒直径29.6nm,比表面为366.1 m2/g，结晶度为98%。
实施例6
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于晶化温度为140°C，所得样 品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径49.9nm, 比表面323.7 m2/g，结晶度为91%。实施例7
将合成的ZSM-5分子筛催化剂用NH4Cl水溶液交换、洗涤至用AgN03 溶液检测不到Cl—离子存在，然后干燥、焙烧得到HZSM-5分子筛。用稀土 硝酸盐溶液以质量分数3%的负载量等体积浸渍，经陈化、干燥、焙烧，制 得改性的HZSM-5分子筛。
以20-40目稀土改性的HZSM-5分子筛催化剂装填在<i> 10mm的不锈钢 反应器，在温度250。C、压力2.5MPa、氮烯比2:1、烯烃空速为200h"的反 应条件下，经气相色谱仪在线分析，叔丁胺得率可达到10%以上。
权利要求
1.用于异丁烯胺化反应的分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-40，Na2O/Al2O3＝3-7，Q/Al2O3＝8-16，M/Al2O3＝40-100，H2O/Al2O3＝2500-3500；(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的金属盐为钠盐； 所说的硅酸盐为固体硅酸钠； 所说的铝盐为硫酸铝或偏铝酸钠； 所说的模板剂为有机季铵盐；矿物酸为硫酸。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的金属盐优选氯化钠。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的模板剂优选四丙 基溴化铵。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的晶种为ZSM-5 沸石分子筛，其用量为硅酸盐的0-4wt%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液甲中，金属盐(M) 的浓度为0.07 0.3克/ml，硅酸盐的浓度为0.1 0.35克/ml;混合溶液乙中，铝盐的浓度为0.01 0.04克/ml，模板剂(Q)的浓度 为0.06 0.2克/ml，矿物酸的浓度为0.03 0.1克/ml。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热晶化，在80-20(TC 和自生压力下水热晶化20小时至6天。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化之前将所配置的 反应混合物在室温下陈化2-36小时。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为80-12(TC， 时间为8-24小时，焙烧温度为400-600°C，时间为4-6小时。
10. 根据权利要求1 9任一项所述的方法制备的用于异丁烯胺化反应 的分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法，合成方法包括如下步骤(1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛。用于异丁烯胺化时，能够得到较好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可达到10％以上。
文档编号C07C211/00GK101301623SQ20071004045
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者侯永周, 健 李, 金杏妹 申请人:华东理工大学